摘要：粗煤气的净化是制约煤气化技术应用的瓶颈之一，在煤气化过程中煤中的部分硫、氮和挥发性重金属会随着气化产物一起迁移进入气相中，而影响气体的进一步利用，必须对其进行高效脱除，特别是还原性煤基气体中单质汞的脱除。本文对目前已有的脱汞技术进行了概述，重点介绍载硫活性炭、金属氧化物及贵重金属负载型吸附剂等，并对煤气脱汞技术面临的挑战及发展方向进行了阐述。活性炭吸附法是目前研究最广泛的技术，但是成本较高，有效脱汞温度最高只能达到150℃;以氧化铁为代表的金属氧化物吸附剂在150℃下具有较高的脱硫脱汞能力;贵金属吸附剂在中温(200～350℃)脱汞方面有很大的潜力，且有一定的耐硫性。煤气脱汞与其它污染物(如硫、氯等)联合脱除被认为是具有较好应用前景的技术。
关键词：煤气;吸附剂;汞;硫化氢
0 引言
在中国的能源消费结构中，煤所占比例超过70%，相应地煤炭利用过程中产生的含硫、氮、氯等污染物已被广泛关注 ;痕量挥发性金属元素(如Hg，Pb，As，Se等)的污染问题也逐渐引起了重视。汞是煤中最易挥发的重金属污染物，尽管其在煤中的浓度较低， 但是由于煤的产量与消耗量非常大，而且汞主要是以气态形式排放，致使煤利用过程中排放的汞占人类活动所释放汞的比例较大。随着世界各国对大气中汞污染问题的日益关注，煤炭利用过程中排放的汞已成为迫切需要解决的重大环境问题。煤利用过程中释放的汞主要以3种形态存在：颗粒态汞(Hgp)、 氧化态汞(Hg2+ )和单质汞(Hg0)。颗粒态汞(Hgp )可以通过微粒控制设备脱除， 氧化态汞(Hg2+ )可以通过湿式洗涤或SO2控制设备脱除，而单质汞不易溶解，很难用普通除尘设备脱除 。近年来，脱汞研究工作主要集中在燃 煤烟气中汞的脱除，主要方法有：①吸附法，用活性炭、 飞灰、矿物类吸附剂等吸附烟气中的汞;②催化-吸附法，将金属氧化物(如TiO2，CeO2，ZnO，MoO3，CuO，MnO2等)或贵金属(Ag，Pd，Pt等) 负载于Al2O3或分子筛等载体上，进行汞的脱除。这两种方法在不同的温度区间均显示了一定的脱汞能力，但是燃煤烟气组成成分(SO2，SO3，NO，NOx，HCl等)对脱汞机理存在较大的影响。煤气化产生的气体组分为还原性气氛(通常含有微量 O2)，难以脱除的单质汞的含量高于燃煤烟气，因此针对煤气气氛中汞的脱除逐渐成了国内外研究的热点，而脱汞剂的研究则是高效脱汞技术的核心。
1 活性炭基脱汞剂
活性炭由于有非常发达的孔隙结构和高的比表面积，并且可以在较低的温度直接通过物理吸附脱除汞， 但总的效率较低，且操作费用高，再生能力弱，利用率低，热稳定性差。对活性炭吸附剂进行硫或卤族改性，可提高其脱汞效率和稳定性。
1.1 载硫吸附剂
Vidic等研究发现活性炭经硫浸渍后，脱汞效率明显提高， 其中硫的含量、组成、分散性、吸附剂的孔结构与表面积是影响汞吸附的重要因素。硫浸渍温度在400～600℃时， 可产生短链硫的同素异形体，硫在吸附剂表面分散更加均匀，使 得其脱汞效果比25～150℃时更好。Feng等使 用XPS和XANES对浸渍硫的活性炭进行分析，得出硫以单质硫、有机硫和硫酸盐3种形态沉积在活性炭表面，其中单质硫的脱汞效果最好，且短链硫比长链硫更有效。Hsi等 研究浸渍硫的活性炭 纤维(ACFs)对孔结构和硫形成的影响，得出硫含量和微孔结构对于气相汞的脱除非常重要，在400℃下浸渍硫的活性炭脱汞吸附剂最有效。在活性炭纤维上的硫同样以单质硫、有机硫和硫酸盐的形式存在，前两种形式可以作为汞的吸附位。
1.2 卤族元素改性活性炭
张鹏宇等利用ZnCl2浸泡活性炭，考察不同 浓度ZnCl2的影响，发现高浓度(6.36%)浸泡的活性炭比低浓度(1.27%)的吸附量大。活性炭在浸泡过程中，氯元素与碳元素会在活性炭表面结合形成Cl—C—Cl基团，如果氯元素的浓度过高，还会形 成[ HgCl4]2- 。Vidic等发现，浸渍Cl元素的活性炭的汞容比浸渍S的活性炭大，但是浸渍Cl元素的活性炭仅仅在低温下的吸附量较大， 当温度升到140℃时，吸附量从367μg/g下降到25μg/g。这可能是汞与Cl- 在吸附剂表面形成的HgCl2(熔点 277℃)热稳定性差，高温会使得HgCl2化学键断裂，而引起脱汞能力下降。Zeng等在固定床实 验装置上研究渗氯活性炭的脱汞特性认为，浸渍5%的ZnCl2活性炭吸附剂，在150℃吸附8h后，吸附的单质汞的量为850μg/g左右， 而未处理的活性炭只有30μg/g。ZnCl2的[Cl]- 基团会与汞结合，形成[HgCl]+、[HgCl2]和[HgCl4]2- 的混合物。
孙巍等利用溴对活性炭进行处理，研究载溴 活性炭对气体中单质汞的去除行为。结果表明，载溴可使活性炭对单质汞的吸附量显著增加，加快对单质汞的吸附速率。实验条件下，当溴负载质量分数为0.33%时，饱和吸附容量达0.2mg/g，吸附量和相对吸附系数分别增加约80倍和40倍。溴负载量越高，吸附强化作用越显著。载溴活性炭，与原始活性炭、负载氯、硫磺和硫化钠的活性炭对单质汞的吸附进行对比，140℃时的顺序为原始活性炭<载硫化钠或硫磺活性炭<载氯活性炭<载溴活性炭。
延伸阅读：
2 贵金属吸附剂
目前研究较多的是分子筛、活性炭、 Al2O3作为载体的贵金属吸附剂，此类吸附剂通过升温即可获得再生。分子筛或活性炭负载贵金属银， 通过与银的汞齐化作用有效脱除汞， 已经应用于工业天然气中汞的脱除。Ag/4A分子筛脱汞剂既除汞又脱水，两者由于分别发生在4A分子筛主孔穴的外面和里面，因此互不干扰。而且使用一定时间的脱汞剂通过升温可以有效地进行再生。
Granite等在204～307℃的温度范围内，分别在4种不同组分含量的煤气模拟气条件下考察 Pd，Pt，Ir等贵金属和Cu，Zn，Co等非贵金属的脱汞效果。结果表明：Cu，Zn，Co汞脱除能力较差，Ir，Pt，Pd有着较高的汞脱除能力;3种贵金属Ir，Pt，Pd的汞脱除能力随着反应温度的升高而降低;在371℃时， Pd在模拟煤气气氛中的汞脱除能力是金属Pt的4倍;以氧化铝做载体， Pd负载量越大的吸附剂脱汞能力越强。
Poulston等在204～388℃时对负载型贵金属吸附剂脱汞的影响因素进行了深入探讨。结果表明：贵金属吸附剂Pd/Al2O3， Pt/Al2O3的脱汞能力在一定范围内随Pd和Pt负载量的增加而提高，但是过高的负载量会影响活性组分在载体上的分散性和比表面积;通过对比脱汞前后吸附剂Pd/Al2O3的XRD图谱，脱汞前后的吸附剂Pd/Al2O3的衍射峰位置由82.1°转变到79.5°，证明Hg与Pd形成了合金。
Baltrus等对Pd/Al2O3吸附剂脱除煤气中的汞进行的研究显示，制备方法对Pd的分散性具有影响， 浸渍法制备的吸附剂的分散性最好;环境气氛影响吸附剂的脱汞行为，硫化氢会使吸附剂失活从而导致脱汞能力减弱。
Aboud等利用密度泛函计算Pd，Au，Ag，Cu合金对Hg吸附性能的影响表明，添加少量的过渡 金属， 会和Pd形成合金，从而改善Pd(111)表面和次表面结构，进而降低Pd和汞的结合能，增加汞的吸附能力。Pd合金膜的研究中，通过向Pd中添加过渡金属(Ag，Cu，Ni，Fe等)，不仅降低了成 本， 更重要的是改变了Pd的电子结构，从而改变气相中(如H2S)各组分的吸附路径。同时，过渡 金属的添加还抑制了Pd颗粒的过度生长， 提高了体系的化学稳定性。
Baltrus和Granite对Pd基吸附剂在煤气中的脱 汞机理研究结果显示，Hg通过和Pd形成Pd-Hg进而将气相中的单质Hg脱除。Granite研究小组的实 验结果显示，H2S可提高Pd/Al2O3的脱汞活性，脱汞后在Pd/Al2O3吸附剂上生成了PdS。Han等利用1Pd/γ-Al2O3和1Pd3Fe/γ-Al2O3负载 型吸附剂对模拟煤气进行脱除硫化氢和单质汞的 实验，结果表明脱汞后吸附剂上存在Hg0和Hg2+ 两种形态;煤气中的H2S对Pd/Al2O3具有强烈毒化作用，H2S被Pd/Al2O3氧化生成S或S4+，降低了Pd的脱汞活性。
Rupp等研究了用Pd/γ-Al2O3吸附剂脱除煤气中的微量元素，且把研究延伸到H2Se，AsH3和PH3的脱除，在204℃下，350min后，1%Pd/γ-Al2O3吸附剂的吸附能力为460μg/g，5%Pd/Al2O3吸附剂为425μg/g。Hg对H2Se的脱除有促进作用，而对AsH3和PH3的脱除没有影响。在260℃ 下， Pd/Al2O3吸附剂对H2Se，AsH3及Hg的脱除率几乎达到100%。
3 金属氧化物吸附剂
金属氧化物吸附剂价廉易得、资源丰富，且在脱汞的同时可以对H2S进行联合脱除，主要的脱汞吸附剂有Fe2O3，TiO2等。WuS等考察了Fe2O3/TiO2在模拟煤气中的脱汞能力，结果表明温 度为60～100℃时具有较好的脱汞效果，吸附剂的脱汞能力基本不受前驱体和煅烧温度的影响，而样品的表面积是影响脱汞的主要因素;气氛中H2S可与吸附剂反应生成单质硫，单质硫进一步与Hg反应生成HgS而促进吸附剂对汞的脱除。WuS等进 一步研究氧化铁基吸附剂在煤气中COS和HCl等的影响认为，吸附剂1%Fe2O3/TiO2有着较高的汞脱除能力，在脱汞过程中没有检测到COS的生成;FeS和FeS2都具有脱汞能力，且在脱汞的过程中不产生COS。HCl气体对Fe2O3/TiO2吸附剂的脱汞能力无影响，但是抑制Fe2O3吸附剂的脱汞能力;吸附剂FeS2的脱汞能力强于吸附剂Fe2O3，且不受HCl气体的影响;吸附剂Fe2O3-Ca(OH)2脱汞能力不受HCl的影响，原因主要是HCl通过与Ca(OH)2反应而被吸收。Ozaki等利用程序升温分解脱附技术对HCl气体影响吸附剂脱汞能力的机理研究认为，没有HCl气体存在时，在汞脱除过程中吸附在吸附剂上的Hg的热稳定性与吸附剂的类型有关，吸附Hg后的吸附剂在脱附实验中得 到的是HgS;有HCl存在时， Fe2O3/TiO2吸附剂的汞含有除HgS之外的其它形态的汞存在。因此，HCl对吸附剂脱汞影响主要是生成的汞的形态不同。
氧化铁作为常温脱硫剂已广泛应用于煤气和天然气的净化，经过2～3个再生—脱硫循环失去脱硫能力后，通常对这些废旧脱硫剂进行填埋处理。新鲜和脱硫后铁基吸附剂用于煤气中汞的脱除研究认为，废旧脱硫剂中含有的大量单质S有很好的脱汞能力，煤气中H2S对汞的脱除也具有促进作用;新鲜脱硫剂在100～150℃具有很好的脱除硫和汞的能力。
4 结论
1)随着中国健康、环保与安全体系的不断完善， 汞污染及其危害必然会受到越来越广泛的关注。而中国正处于工业大力发展阶段，活性炭喷入技术费用高，不符合中国国情。因此，开发环保、高效的吸附剂， 是中国煤气脱汞面临的挑战之一。从能源效率利用的角度考虑，开发较宽温度范围(200～350℃)的脱汞技术，不仅可以降低热煤气降温净化，升温再利用过程中的热损失，而且能提高能源利用的效率， 将煤气中S，Cl和汞、砷、硒、铅等重微量金属污染物联合脱除。目前，贵金属吸附剂的效率高，可以较好地和中温煤气净化匹配，但是价格昂贵，利用价格低廉且易得的非贵金属部分取代贵金属是未来的发展方向。利用计算机模拟与实验相结合的方法，优化贵金属吸附剂制备，减少吸附剂制备的盲目性，提高经济性。并且要深入研究后续可能存在的直接的(如二次污染等)或间接的隐患(如未来的影响)等问题。
2)更好地了解汞的脱除机理及与煤气中H2S，CO，H2，水蒸气等气体对于吸附剂的影响，从理论高度优化吸附剂的制备。机理的研究与分析手段密切相关，例如，普通的X光电子能谱以单色器的AlKα射线源的XPS分辨率最好，分辨率最高可达0.25eV，而单质和氧化态汞的4f7/2结合能差别较小，所以利用普通的XPS无法准确确定汞化合物准确形态。普通化学方法可靠性较低，只能测出几种形态，且处理过程中可能会发生汞物种间的相互转化。同步辐射为光源的XPS的分辨率可达0.1 eV，还具有光电子信号强、灵敏度高等优点，是理想的分析工具。
延伸阅读：
原标题：煤气脱汞剂的研究进展
