汞管理

煤气脱汞剂介绍及其研究进展

2017-09-21 13:20:08 煤质技术 作者:韩洁茹等

摘要:粗煤气的净化是制约煤气化技术应用的瓶颈之一,在煤气化过程中煤中的部分硫、氮和挥发性重金属会随着气化产物一起迁移进入气相中,而影响气体的进一步利用,必须对其进行高效脱除,特别是还原性煤基气体中单质汞的脱除。本文对目前已有的脱汞技术进行了概述,重点介绍载硫活性炭、金属氧化物及贵重金属负载型吸附剂等,并对煤气脱汞技术面临的挑战及发展方向进行了阐述。活性炭吸附法是目前研究最广泛的技术,但是成本较高,有效脱汞温度最高只能达到150℃;以氧化铁为代表的金属氧化物吸附剂在150℃下具有较高的脱硫脱汞能力;贵金属吸附剂在中温(200~350℃)脱汞方面有很大的潜力,且有一定的耐硫性。煤气脱汞与其它污染物(如硫、氯等)联合脱除被认为是具有较好应用前景的技术。

关键词:煤气;吸附剂;汞;硫化氢

0 引言

在中国的能源消费结构中,煤所占比例超过70%,相应地煤炭利用过程中产生的含硫、氮、氯等污染物已被广泛关注 ;痕量挥发性金属元素(如Hg,Pb,As,Se等)的污染问题也逐渐引起了重视。汞是煤中最易挥发的重金属污染物,尽管其在煤中的浓度较低, 但是由于煤的产量与消耗量非常大,而且汞主要是以气态形式排放,致使煤利用过程中排放的汞占人类活动所释放汞的比例较大。随着世界各国对大气中汞污染问题的日益关注,煤炭利用过程中排放的汞已成为迫切需要解决的重大环境问题。煤利用过程中释放的汞主要以3种形态存在:颗粒态汞(Hgp)、 氧化态汞(Hg2+ )和单质汞(Hg0)。颗粒态汞(Hgp )可以通过微粒控制设备脱除, 氧化态汞(Hg2+ )可以通过湿式洗涤或SO2控制设备脱除,而单质汞不易溶解,很难用普通除尘设备脱除 。近年来,脱汞研究工作主要集中在燃 煤烟气中汞的脱除,主要方法有:①吸附法,用活性炭、 飞灰、矿物类吸附剂等吸附烟气中的汞;②催化-吸附法,将金属氧化物(如TiO2,CeO2,ZnO,MoO3,CuO,MnO2等)或贵金属(Ag,Pd,Pt等) 负载于Al2O3或分子筛等载体上,进行汞的脱除。这两种方法在不同的温度区间均显示了一定的脱汞能力,但是燃煤烟气组成成分(SO2,SO3,NO,NOx,HCl等)对脱汞机理存在较大的影响。煤气化产生的气体组分为还原性气氛(通常含有微量 O2),难以脱除的单质汞的含量高于燃煤烟气,因此针对煤气气氛中汞的脱除逐渐成了国内外研究的热点,而脱汞剂的研究则是高效脱汞技术的核心。

1 活性炭基脱汞剂

活性炭由于有非常发达的孔隙结构和高的比表面积,并且可以在较低的温度直接通过物理吸附脱除汞, 但总的效率较低,且操作费用高,再生能力弱,利用率低,热稳定性差。对活性炭吸附剂进行硫或卤族改性,可提高其脱汞效率和稳定性。

1.1 载硫吸附剂

Vidic等研究发现活性炭经硫浸渍后,脱汞效率明显提高, 其中硫的含量、组成、分散性、吸附剂的孔结构与表面积是影响汞吸附的重要因素。硫浸渍温度在400~600℃时, 可产生短链硫的同素异形体,硫在吸附剂表面分散更加均匀,使 得其脱汞效果比25~150℃时更好。Feng等使 用XPS和XANES对浸渍硫的活性炭进行分析,得出硫以单质硫、有机硫和硫酸盐3种形态沉积在活性炭表面,其中单质硫的脱汞效果最好,且短链硫比长链硫更有效。Hsi等 研究浸渍硫的活性炭 纤维(ACFs)对孔结构和硫形成的影响,得出硫含量和微孔结构对于气相汞的脱除非常重要,在400℃下浸渍硫的活性炭脱汞吸附剂最有效。在活性炭纤维上的硫同样以单质硫、有机硫和硫酸盐的形式存在,前两种形式可以作为汞的吸附位。

1.2 卤族元素改性活性炭

张鹏宇等利用ZnCl2浸泡活性炭,考察不同 浓度ZnCl2的影响,发现高浓度(6.36%)浸泡的活性炭比低浓度(1.27%)的吸附量大。活性炭在浸泡过程中,氯元素与碳元素会在活性炭表面结合形成Cl—C—Cl基团,如果氯元素的浓度过高,还会形 成[ HgCl4]2- 。Vidic等发现,浸渍Cl元素的活性炭的汞容比浸渍S的活性炭大,但是浸渍Cl元素的活性炭仅仅在低温下的吸附量较大, 当温度升到140℃时,吸附量从367μg/g下降到25μg/g。这可能是汞与Cl- 在吸附剂表面形成的HgCl2(熔点 277℃)热稳定性差,高温会使得HgCl2化学键断裂,而引起脱汞能力下降。Zeng等在固定床实 验装置上研究渗氯活性炭的脱汞特性认为,浸渍5%的ZnCl2活性炭吸附剂,在150℃吸附8h后,吸附的单质汞的量为850μg/g左右, 而未处理的活性炭只有30μg/g。ZnCl2的[Cl]- 基团会与汞结合,形成[HgCl]+、[HgCl2]和[HgCl4]2- 的混合物。

孙巍等利用溴对活性炭进行处理,研究载溴 活性炭对气体中单质汞的去除行为。结果表明,载溴可使活性炭对单质汞的吸附量显著增加,加快对单质汞的吸附速率。实验条件下,当溴负载质量分数为0.33%时,饱和吸附容量达0.2mg/g,吸附量和相对吸附系数分别增加约80倍和40倍。溴负载量越高,吸附强化作用越显著。载溴活性炭,与原始活性炭、负载氯、硫磺和硫化钠的活性炭对单质汞的吸附进行对比,140℃时的顺序为原始活性炭<载硫化钠或硫磺活性炭<载氯活性炭<载溴活性炭。

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2 贵金属吸附剂

目前研究较多的是分子筛、活性炭、 Al2O3作为载体的贵金属吸附剂,此类吸附剂通过升温即可获得再生。分子筛或活性炭负载贵金属银, 通过与银的汞齐化作用有效脱除汞, 已经应用于工业天然气中汞的脱除。Ag/4A分子筛脱汞剂既除汞又脱水,两者由于分别发生在4A分子筛主孔穴的外面和里面,因此互不干扰。而且使用一定时间的脱汞剂通过升温可以有效地进行再生。

Granite等在204~307℃的温度范围内,分别在4种不同组分含量的煤气模拟气条件下考察 Pd,Pt,Ir等贵金属和Cu,Zn,Co等非贵金属的脱汞效果。结果表明:Cu,Zn,Co汞脱除能力较差,Ir,Pt,Pd有着较高的汞脱除能力;3种贵金属Ir,Pt,Pd的汞脱除能力随着反应温度的升高而降低;在371℃时, Pd在模拟煤气气氛中的汞脱除能力是金属Pt的4倍;以氧化铝做载体, Pd负载量越大的吸附剂脱汞能力越强。

Poulston等在204~388℃时对负载型贵金属吸附剂脱汞的影响因素进行了深入探讨。结果表明:贵金属吸附剂Pd/Al2O3, Pt/Al2O3的脱汞能力在一定范围内随Pd和Pt负载量的增加而提高,但是过高的负载量会影响活性组分在载体上的分散性和比表面积;通过对比脱汞前后吸附剂Pd/Al2O3的XRD图谱,脱汞前后的吸附剂Pd/Al2O3的衍射峰位置由82.1°转变到79.5°,证明Hg与Pd形成了合金。

Baltrus等对Pd/Al2O3吸附剂脱除煤气中的汞进行的研究显示,制备方法对Pd的分散性具有影响, 浸渍法制备的吸附剂的分散性最好;环境气氛影响吸附剂的脱汞行为,硫化氢会使吸附剂失活从而导致脱汞能力减弱。

Aboud等利用密度泛函计算Pd,Au,Ag,Cu合金对Hg吸附性能的影响表明,添加少量的过渡 金属, 会和Pd形成合金,从而改善Pd(111)表面和次表面结构,进而降低Pd和汞的结合能,增加汞的吸附能力。Pd合金膜的研究中,通过向Pd中添加过渡金属(Ag,Cu,Ni,Fe等),不仅降低了成 本, 更重要的是改变了Pd的电子结构,从而改变气相中(如H2S)各组分的吸附路径。同时,过渡 金属的添加还抑制了Pd颗粒的过度生长, 提高了体系的化学稳定性。

Baltrus和Granite对Pd基吸附剂在煤气中的脱 汞机理研究结果显示,Hg通过和Pd形成Pd-Hg进而将气相中的单质Hg脱除。Granite研究小组的实 验结果显示,H2S可提高Pd/Al2O3的脱汞活性,脱汞后在Pd/Al2O3吸附剂上生成了PdS。Han等利用1Pd/γ-Al2O3和1Pd3Fe/γ-Al2O3负载 型吸附剂对模拟煤气进行脱除硫化氢和单质汞的 实验,结果表明脱汞后吸附剂上存在Hg0和Hg2+ 两种形态;煤气中的H2S对Pd/Al2O3具有强烈毒化作用,H2S被Pd/Al2O3氧化生成S或S4+,降低了Pd的脱汞活性。

Rupp等研究了用Pd/γ-Al2O3吸附剂脱除煤气中的微量元素,且把研究延伸到H2Se,AsH3和PH3的脱除,在204℃下,350min后,1%Pd/γ-Al2O3吸附剂的吸附能力为460μg/g,5%Pd/Al2O3吸附剂为425μg/g。Hg对H2Se的脱除有促进作用,而对AsH3和PH3的脱除没有影响。在260℃ 下, Pd/Al2O3吸附剂对H2Se,AsH3及Hg的脱除率几乎达到100%。

3 金属氧化物吸附剂

金属氧化物吸附剂价廉易得、资源丰富,且在脱汞的同时可以对H2S进行联合脱除,主要的脱汞吸附剂有Fe2O3,TiO2等。WuS等考察了Fe2O3/TiO2在模拟煤气中的脱汞能力,结果表明温 度为60~100℃时具有较好的脱汞效果,吸附剂的脱汞能力基本不受前驱体和煅烧温度的影响,而样品的表面积是影响脱汞的主要因素;气氛中H2S可与吸附剂反应生成单质硫,单质硫进一步与Hg反应生成HgS而促进吸附剂对汞的脱除。WuS等进 一步研究氧化铁基吸附剂在煤气中COS和HCl等的影响认为,吸附剂1%Fe2O3/TiO2有着较高的汞脱除能力,在脱汞过程中没有检测到COS的生成;FeS和FeS2都具有脱汞能力,且在脱汞的过程中不产生COS。HCl气体对Fe2O3/TiO2吸附剂的脱汞能力无影响,但是抑制Fe2O3吸附剂的脱汞能力;吸附剂FeS2的脱汞能力强于吸附剂Fe2O3,且不受HCl气体的影响;吸附剂Fe2O3-Ca(OH)2脱汞能力不受HCl的影响,原因主要是HCl通过与Ca(OH)2反应而被吸收。Ozaki等利用程序升温分解脱附技术对HCl气体影响吸附剂脱汞能力的机理研究认为,没有HCl气体存在时,在汞脱除过程中吸附在吸附剂上的Hg的热稳定性与吸附剂的类型有关,吸附Hg后的吸附剂在脱附实验中得 到的是HgS;有HCl存在时, Fe2O3/TiO2吸附剂的汞含有除HgS之外的其它形态的汞存在。因此,HCl对吸附剂脱汞影响主要是生成的汞的形态不同。

氧化铁作为常温脱硫剂已广泛应用于煤气和天然气的净化,经过2~3个再生—脱硫循环失去脱硫能力后,通常对这些废旧脱硫剂进行填埋处理。新鲜和脱硫后铁基吸附剂用于煤气中汞的脱除研究认为,废旧脱硫剂中含有的大量单质S有很好的脱汞能力,煤气中H2S对汞的脱除也具有促进作用;新鲜脱硫剂在100~150℃具有很好的脱除硫和汞的能力。

4 结论

1)随着中国健康、环保与安全体系的不断完善, 汞污染及其危害必然会受到越来越广泛的关注。而中国正处于工业大力发展阶段,活性炭喷入技术费用高,不符合中国国情。因此,开发环保、高效的吸附剂, 是中国煤气脱汞面临的挑战之一。从能源效率利用的角度考虑,开发较宽温度范围(200~350℃)的脱汞技术,不仅可以降低热煤气降温净化,升温再利用过程中的热损失,而且能提高能源利用的效率, 将煤气中S,Cl和汞、砷、硒、铅等重微量金属污染物联合脱除。目前,贵金属吸附剂的效率高,可以较好地和中温煤气净化匹配,但是价格昂贵,利用价格低廉且易得的非贵金属部分取代贵金属是未来的发展方向。利用计算机模拟与实验相结合的方法,优化贵金属吸附剂制备,减少吸附剂制备的盲目性,提高经济性。并且要深入研究后续可能存在的直接的(如二次污染等)或间接的隐患(如未来的影响)等问题。

2)更好地了解汞的脱除机理及与煤气中H2S,CO,H2,水蒸气等气体对于吸附剂的影响,从理论高度优化吸附剂的制备。机理的研究与分析手段密切相关,例如,普通的X光电子能谱以单色器的AlKα射线源的XPS分辨率最好,分辨率最高可达0.25eV,而单质和氧化态汞的4f7/2结合能差别较小,所以利用普通的XPS无法准确确定汞化合物准确形态。普通化学方法可靠性较低,只能测出几种形态,且处理过程中可能会发生汞物种间的相互转化。同步辐射为光源的XPS的分辨率可达0.1 eV,还具有光电子信号强、灵敏度高等优点,是理想的分析工具。

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