水处理

上海:《污水综合排放标准》(二次征求意见稿)

2018-02-02 09:08:14 北极星环保网

日前,北极星环保网获悉,上海印发《污水综合排放标准》(二次征求意见稿)。全文如下:

《污水综合排放标准》(二次征求意见稿)

前言

为贯彻《中华人民共和国环境保护法》,防治水污染,保护和改善水环境,保障公共污水处理系统安全运行,保障人体健康,促进环境、经济与社会的可持续发展,依据《中华人民共和国水污染防治法》、《上海市环境保护条例》,对DB31/199-2009《污水综合排放标准》进行修订。

本标准规定了107个污染物项目的排放限值,其中第一类污染物21项,第二类污染物86项。本标准对适用范围、污染物排放控制要求、污染物的监测要求及标准的实施与监督作了明确规定。

本标准对DB31/199-2009的主要修订之处如下:

――调整了标准适用范围;删除了原标准对个别行业的特别要求;

――调整了标准分级;将原第一类污染物两个级别的排放标准调整为执行同一级别的排放标准,将原第二类污染物三个级别的排放标准调整为二个级别;

――调整了污染物控制项目;增加了总锑、总铊、总铁、二氯甲烷、硝基酚、硫氰酸盐、多氯联苯、滴滴涕和六六六、壬基酚、六氯代-1,3-环戊二烯、苯胺共12项污染物控制项目;取消元素磷污染物控制项目;将现行标准的可溶性钡、五氯酚及五氯酚钠(以五氯酚计)分别调整为总钡、五氯酚及五氯酚盐(以五氯酚计);将现行标准的二甲苯总量调整为1,2-二甲苯、1,3-二甲苯、和1,4-二甲苯3个项目。

――调整了部分污染物项目的排放限值;收严了总汞、总镉、化学需氧量等63个污染物项目的排放限值;

――更新了部分污染物项目的测定分析方法。

本标准按照GB/T1.1-2009给出的规则起草。

本标准由上海市环境保护局提出并归口。

本标准由上海市人民政府20**年*月**日批准。

本标准主要起草单位:上海市环境科学研究院。

本标准主要起草人:陈漫漫、叶建锋、杨青、康丽娟、李丹、曹勇、张辉、赵振、高阳俊、宋召凤、刘新星、库英冰。

DB31/199标准于1997年11月首次发布,2009年第一次修订,本次修订为第二次修订。

本标准由上海市环境保护局负责解释。

污水综合排放标准

1适用范围

1.1本标准适用于上海市行政区域内除1.2规定范围以外的排污单位的水污染物排放管理,以及建设项目的环境影响评价、环境保护设施设计、竣工环境保护验收、建成投产后的水污染排放管理和排污单位的水污染物排放许可管理。

1.2下列标准适用的污染源执行以下相应标准:GB18918城镇污水处理厂污染物排放标准、GB18466医疗机构水污染物排放标准。国家水污染物排放标准特别排放限值实施范围内的排污单位,执行国家和本市有关规定。国家或本市行业水污染物排放标准实施范围内的排污单位,执行国家或本市行业水污染物排放标准的规定。

1.3本标准发布实施后,新发布国家或本市行业水污染物排放标准的,其适用范围内的排污单位执行相应的国家或本市行业水污染物排放标准。

1.4本标准适用于法律允许的水污染物排放行为。新设立污染源的选址和特殊保护区域内现有污染源的管理,按照《中华人民共和国水污染防治法》、《中华人民共和国海洋环境保护法》、《中华人民共和国环境影响评价法》等法律、法规、规章的相关规定执行。

2规范性引用文件

下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。

GB3097海水水质标准

GB3838地表水环境质量标准

GB18466医疗机构水污染物排放标准

GB18918城镇污水处理厂污染物排放标准

GB/T6920水质pH值的测定玻璃电极法

GB/T7466水质总铬的测定高锰酸钾氧化-二苯碳酰二肼分光光度法

GB/T7467水质六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法

GB/T7470水质铅的测定双硫腙分光光度法

GB/T7475水质铜、锌、铅、镉的测定原子吸收分光光度法

GB/T7484水质氟化物的测定离子选择电极法

GB/T7485水质总砷的测定二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法

GB/T7494水质阴离子表面活性剂的测定亚甲蓝分光光度法

GB/T8170数值修约规则与极限数值的表示和判定

GB/T9803水质五氯酚的测定藏红T分光光度法

GB/T11889水质苯胺类化合物的测定N-(1-萘基)乙二胺偶氮分光光度法

GB/T11890水质苯系物的测定气相色谱法

GB/T11893水质总磷的测定钼酸铵分光光度法

GB/T11896水质氯化物的测定硝酸银滴定法

GB/T11901水质悬浮物的测定重量法

GB/T11902水质硒的测定2,3-二氨基萘荧光法

GB/T11903水质色度的测定

GB/T11906水质锰的测定高锰酸钾分光光度法

GB/T11907水质银的测定火焰原子吸收分光光度法

GB/T11910水质镍的测定丁二酮肟分光光度法

GB/T11911水质铁、锰的测定火焰原子吸收分光光度法

GB/T11912水质镍的测定火焰原子吸收分光光度法

GB/T13192水质有机磷农药的测定气相色谱法

GB/T13199水质阴离子洗涤剂的测定电位滴定法

GB/T13267水质物质对淡水鱼(斑马鱼)急性毒性测定方法

GB/T13897水质硫氰酸盐的测定异烟酸-吡唑啉酮分光光度法

GB/T14204水质烷基汞的测定气相色谱法

GB/T14376水质偏二甲基肼的测定氨基亚铁氰化钠分光光度法

GB/T14377水质三乙胺的测定溴酚蓝分光光度法

GB/T14378水质二乙烯三胺的测定水杨醛分光光度法

GB/T14552水、土中有机磷农药测定气相色谱法

GB/T14672水质吡啶的测定气相色谱法

GB/T15503水质钒的测定钽试剂(BPHA)萃取分光光度法

GB/T15504水质二硫化碳的测定二乙胺乙酸铜分光光度法

GB/T15505水质硒的测定石墨炉原子吸收法

GB/T15959水质可吸附有机卤素(AOX)的测定微库仑法

GB/T16489水质硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法

GB/T21814工业废水的试验方法鱼类急性毒性试验

GB/T31195高氯高氨废水化学需氧量的测定氯离子校正法

HJ84水质无机阴离子(F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-)的测定离子色谱法

HJ478水质多环芳烃的测定液液萃取和固相萃取-高效液相色谱法

HJ484水质氰化物的测定容量法和分光光度法

HJ485水质铜的测定二乙基二硫代氨基甲酸钠分光光度法

HJ486水质铜的测定2,9-二甲基-1,10-菲啰啉分光光度法

HJ487水质氟化物的测定茜素磺酸锆目视比色法

HJ488水质氟化物的测定氟试剂分光光度法

HJ489水质银的测定3,5-Br2-PADAP分光光度法

HJ490水质银的测定镉试剂2B分光光度法

HJ493水质采样样品的保存和管理技术规定

HJ494水质采样技术指导

HJ495水质采样方案设计技术规定

HJ501水质总有机碳的测定燃烧氧化—非分散红外吸收法

HJ502水质挥发酚的测定溴化容量法

HJ503水质挥发酚的测定4-氨基安替比林分光光度法

HJ505水质五日生化需氧量(BOD5)的测定稀释与接种法

HJ535水质氨氮的测定纳氏试剂分光光度法

HJ536水质氨氮的测定水杨酸分光光度法

HJ537水质氨氮的测定蒸馏-中和滴定法

HJ550水质钴的测定5-氯-2-(吡啶偶氮)-1,3-二氨基苯分光光度法

HJ551水质二氧化氯和亚氯酸盐的测定连续滴定碘量法

HJ585水质游离氯和总氯的测定N,N-二乙基-1,4-苯二胺滴定法

HJ586水质游离氯和总氯的测定N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法

HJ591水质五氯酚的测定气相色谱法

HJ592水质硝基苯类化合物的测定气相色谱法

HJ594水质显影剂及其氧化物总量的测定碘-淀粉分光光度法(暂行)

HJ595水质彩色显影剂总量的测定169成色剂分光光度法(暂行)

HJ597水质总汞的测定冷原子吸收分光光度法

HJ601水质甲醛的测定乙酰丙酮分光光度法

HJ602水质钡的测定石墨炉原子吸收分光光度法

HJ603水质钡的测定火焰原子吸收分光光度法

HJ620水质挥发性卤代烃的测定顶空气相色谱法

HJ621水质氯苯类化合物的测定气相色谱法

HJ636水质总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法

HJ637水质石油类和动植物油类的测定红外分光光度法

HJ639水质挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法

HJ648水质硝基苯类化合物的测定液液萃取/固相萃取-气相色谱法

HJ665水质氨氮的测定连续流动-水杨酸分光光度法

HJ666水质氨氮的测定流动注射-水杨酸分光光度法

HI667水质总氮的测定连续流动-盐酸萘乙二胺分光光度法

HJ668水质总氮的测定流动注射-盐酸萘乙二胺分光光度法

HJ670水质磷酸盐和总磷的测定连续流动-钼酸铵分光光度法

HJ671水质总磷的测定流动注射-钼酸铵分光光度法

HJ673水质钒的测定石墨炉原子吸收分光光度法

HJ674水质肼和甲基肼的测定对二甲氨基苯甲醛分光光度法

HJ676水质酚类化合物的测定液液萃取/气相色谱法

HJ686水质挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱法

HJ694水质汞、砷、硒、铋和锑的测定原子荧光法

HJ699水质有机氯农药和氯苯类化合物的测定气相色谱-质谱法

HJ700水质65种元素的测定电感耦合等离子体质谱法

HJ715水质多氯联苯的测定气相色谱-质谱法

HJ716水质硝基苯类化合物的测定气相色谱-质谱法

HJ744水质酚类化合物的测定气相色谱-质谱法

HJ748水质铊的测定石墨炉原子吸收分光光度法

HJ755水质总大肠菌群和粪大肠菌群的测定纸片快速法

HJ756水质丁基黄原酸的测定紫外分光光度法

HJ757水质铬的测定火焰原子吸收分光光度法

HJ776水质32种元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法

HJ788水质乙腈的测定吹扫捕集气相色谱法

HJ789水质乙腈的测定直接进样/气相色谱法

HJ806水质丙烯腈和丙烯醛的测定吹扫捕集/气相色谱法

HJ810水质挥发性有机物的测定顶空/气相色谱-质谱法

HJ811水质总硒的测定3,3'-二氨基联苯胺分光光度法

HJ822水质苯胺类化合物的测定气相色谱-质谱法

HJ823水质氰化物的测定流动注射-分光光度法

HJ824水质硫化物的测定流动注射-亚甲基蓝分光光度法

HJ825水质挥发酚的测定流动注射-4氨基安替比林分光光度法

HJ826水质阴离子表面活性剂的测定流动注射-亚甲基蓝分光光度法

HJ828水质化学需氧量的测定重铬酸盐法

HJ895水质甲醇和丙酮的测定顶空/气相色谱法

HJ896水质丁基黄原酸的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法

HJ898水质总α放射性的测定厚源法

HJ899水质总β放射性的测定厚源法

HJ/T58水质铍的测定铬菁R分光光度法

HJ/T59水质铍的测定石墨炉原子吸收分光光度法

HJ/T60水质硫化物的测定碘量法

HJ/T70高氯废水化学需氧量的测定氯气校正法

HJ/T72水质邻苯二甲酸二甲(二丁、二辛)酯的测定液相色谱法

HJ/T73水质丙烯腈的测定气相色谱法

HJ/T74水质氯苯的测定气相色谱法

HJ/T83水质可吸附有机卤素(AOX)的测定离子色谱法

HJ/T91地表水和污水监测技术规范

HJ/T195水质氨氮的测定气相分子吸收光谱法

HJ/T200水质硫化物的测定气相分子吸收光谱法

HJ/T341水质汞的测定冷原子荧光法(试行)

HJ/T343水质氯化物的测定硝酸汞滴定法(试行)

HJ/T344水质锰的测定甲醛肟分光光度法

HJ/T345水质铁的测定邻菲啰啉分光光度法(试行)

HJ/T399水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法

CJ/T51城市污水水质检验方法标准

《污染源自动监控管理办法》(国家环境保护总局令第28号)

《环境监测管理办法》(国家环境保护总局令第39号)

3术语和定义

下列术语和定义适用于本标准。

3.1污水

在生产、经营与生活活动中排放的水的总称,不包括热电站排水、直流冷却海水。

3.2敏感水域

本市GB3838中Ⅲ类环境功能及以上水域、GB3097中第二类环境功能及以上海域,包括国家和上海市规定的自然保护区范围内水域以及其它重点生态保护和建设区。

3.3非敏感水域

本市范围内除3.2规定之外的水域。

3.4公共污水处理系统

通过纳污管道等方式收集废水,为两家以上排污单位提供废水处理服务并且排水能够达到相关排放标准要求的企业或机构,包括各种规模和类型的城镇污水处理厂、区域(包括各类工业园区、开发区、工业聚集地等)废水处理厂等,其废水处理程度应达到二级或二级以上。

3.5排污单位

指具有污水排放行为的企、事业单位和其他生产经营者。

3.6现有单位

本标准实施之日前,已建成投产或环境影响评价文件已通过审批的企、事业单位或生产设施。

3.7新(改、扩)建单位

自本标准实施之日起,环境影响评价文件通过审批的新建、改建和扩建的企、事业单位或生产设施。

4污染物排放控制要求

4.1污染物分类

4.1.1本标准将排放的污染物按其性质及控制方式分为两类。

4.1.2第一类污染物的排放监控位置和最高允许排放浓度执行表1的规定,第二类污染物的排放监控位置和最高允许排放浓度执行表2的规定。

4.2标准分级

直接或经终端未设置公共污水处理系统的城镇、工业区排水系统向敏感水域排放水污染物的排污单位,其第二类污染物执行表2中的一级标准;直接或经终端未设置公共污水处理系统的城镇、工业区排水系统向非敏感水域排放水污染物的排污单位,其第二类污染物执行表2中的二级标准。

4.3标准限值

4.3.1污染物排放限值

4.3.2污染物测定值或其计算值与表1、表2中的标准限值作比较时,采用GB/T8170规定的修约值比较法。

4.3.3水污染物排放除执行本标准所规定的排放限值外,还应达到国家或本市环境保护主管部门核准或规定的有关污染物排放总量控制限值。

4.4实施时限

新(改、扩)建单位自本标准实施之日起执行,现有单位自2018年12月1日起执行。

4.5其他规定

禁止将污水排向地下水环境。

5污染物监测要求

5.1排污口设置

5.1.1排污单位应设置独立的排污口,不得与其他排污单位共用排污口。排污口的布设应符合HJ/T91、HJ/T92和市环境保护主管部门的有关规定。

5.1.2若一个排污单位的排污口排放两种或两种以上的混合污水,且各种污水若单独排放时执行不同的排放标准,则该排污口排放的混合污水按其中最严格的排放标准执行。

5.2水污染物监测要求

5.2.1对排污单位排放污水的采样应根据监测污染物的种类,在规定的污染物排放监控位置进行,有污水处理设施的,应在处理设施后监控。

5.2.2对排污单位水污染物排放情况进行监测的频次、采样时间等要求,按国家和本市环境保护主管部门污染源监测技术规范执行。

5.2.3排污单位安装污染物排放自动监控设备的要求,按有关法律和《污染源自动监控管理办法》的规定执行。

5.2.4本标准中各污染物项目的测定采用表3所列的方法标准。本标准发布实施后,表3所列污染物有新发布的国家环境监测分析方法标准,其方法适用范围相同的,也适用于本排放标准对应污染物的测定。

6实施与监督

6.1本标准由上海市和各区环境保护主管部门负责监督实施。

6.2在任何情况下,排污单位应遵守本标准规定的水污染物排放控制要求,采取必要措施保证污染防治设施正常运行。各级环保部门在对排污单位进行监督性检查时,可以瞬时样或混合样监测的结果,作为判定排污行为是否符合排放标准以及实施相关环境保护管理措施的依据。

附录A

(资料性附录)

水质烷基汞的测定吹扫捕集/气相色谱-冷原子荧光光谱法

A.1方法原理

样品经蒸馏后,馏出液中的烷基汞经四丙基硼化钠衍生,生成挥发性的甲基丙基汞和乙基丙基汞,吹扫后被Tenax管捕集,热脱附出来的组分经气相色谱分离,再高温裂解为汞蒸气,用冷原子荧光检测器检测。

A.2适用范围

方法适用于地表水、地下水、生活污水、工业废水和海水中烷基汞的测定。当取样体积为45.0ml时,甲基汞的方法检出限为0.02ng/L,测定下限为0.08ng/L;乙基汞的方法检出限为0.02ng/L,测定下限为0.08ng/L。

A.3仪器

A.3.1采样瓶:500ml或1L具螺口的塑料瓶、玻璃瓶或氟化瓶。

A.3.2蒸馏装置:具有加热和冷凝单元,加热温度范围为120℃~150℃。配备相应特氟龙材质的蒸馏瓶、接收瓶和连接管线。

A.3.3吹扫捕集装置:可为原位吹扫捕集(图1)或异位吹扫捕集(图2),捕集管填装有聚2,6-二苯基-对苯醚(Tenax)吸附剂,粒径为150μm~180μm。具备流量控制器。

A.3.4气相色谱:可控温。

A.3.5色谱柱:填充柱:填料为OV-3,柱长340mm,内径1.59mm,或其他等效色谱柱。

毛细管柱:固定相为100%二甲基聚硅氧烷,柱长15m,内径0.53mm,膜厚0.5μm,或其他性能相近的色谱柱。

A.3.6裂解装置:裂解温度为700℃~900℃。

A.3.7冷原子荧光检测器。

A.3.8分析天平:精度为0.01g。

A.3.910mL容量瓶。

A.3.10移液器:最大量程分别为100μl,200μl,1000μl,5000μl。

A.3.11过滤装置:带0.45μm孔径水系微孔滤膜和配套的过滤装置。

A.3.12进样瓶:40ml棕色玻璃瓶,带特氟龙涂层密封垫的螺旋盖。

A.4试剂

A.4.1盐酸:ρ(HCl)=1.19g/ml,优级纯。

A.4.2硫酸:ρ(H2SO4)=1.84g/ml,优级纯。

A.4.3甲醇(CH3OH),优级纯。

A.4.4冰醋酸(CH3COOH)。

A.4.5氢氧化钾(KOH)。

A.4.6醋酸钠(CH3COONa)。

A.4.7五水硫酸铜(CuSO4˙5H2O)。

A.4.8四丙基硼化钠[NaB(C3H7)4]:纯度≥98%,常温密闭避光保存。

A.4.9盐酸溶液:1+1。

A.4.10盐酸溶液:1+9。

A.4.11氢氧化钾溶液:ρ(KOH)=20g/L。称取2.0g氢氧化钾(B.4.5),溶于100ml水中,混匀,贮于具螺口的塑料瓶或玻璃瓶中。

A.4.12四丙基硼化钠溶液:ρ[NaB(C3H7)4]=10g/L。

溶解1.0g四丙基硼化钠(A.4.8)于100ml预先冷却至0℃~4℃的氢氧化钾溶液(A.4.11)中,摇匀,快速分装于多个1.5ml带密封垫的螺口玻璃瓶中,于-18℃±2℃冷冻,可保存6个月。临用时,取一小瓶试剂,待瓶内冰块融化约一半时使用。融化后的四丙基硼化钠溶液不稳定,一次性使用。

A.4.13醋酸-醋酸钠缓冲溶液:c(CH3COOH-CH3COONa)=2mol/L,pH≈6.0。

称取25.7g醋酸钠(A.4.6)溶解于80ml水中,加入1.06ml冰醋酸(A.4.4),用水稀释至100ml。该溶液存放于塑料试剂瓶中,临用现配。

A.4.14饱和硫酸铜溶液。称取50g五水硫酸铜(A.4.7),溶于100ml水中,混匀,存放于塑料试剂瓶中,使用时取上层溶液。

A.5标准溶液

A.5.1甲基汞标准溶液:(CH3Hg+)=1.00mg/L。购买市售有证标准溶液(易溶于水),开封后于4℃下冷藏、避光、密封可保存8个月。

A.5.2乙基汞标准溶液:(C2H5Hg+)=1.00mg/L。购买市售有证标准溶液(易溶于水),开封后于4℃下冷藏、避光、密封可保存8个月。

A.5.3混合标准中间溶液:(CH3Hg+)=10.0μg/L;(C2H5Hg+)=10.0μg/L。

分别移取500μl甲基汞标准溶液(A.5.1)和乙基汞标准溶液(A.5.2)于50ml容量瓶中,加入250μl冰醋酸(A.4.4)及100μl盐酸(A.4.1),用水稀释至标线。

A.5.4混合标准使用溶液Ⅱ:(CH3Hg+)=0.1μg/L;(C2H5Hg+)=0.10μg/L。

移取0.5ml混合标准中间溶液(A.5.3)于50ml容量瓶中,加入250μl冰醋酸(A.4.4)及100μl盐酸(A.4.1),用水稀释标线,此溶液在带聚四氟乙烯螺旋盖的棕色试剂瓶或含氟聚合物瓶中避光冷藏可保存8个月。

A.6采样和样品制备

A.6.1采样

按照HJ/T91、HJ/T164和HJ442的相关规定采集水样。分析水溶性烷基汞的样品,样品采集后尽快用过滤装置(A.3.10)过滤至采样瓶(A.3.1)中;分析总烷基汞的样品,样品直接采集至采样瓶(A.3.1)。样品采集后,淡水样品每升样品添加4ml盐酸(A.4.1);海水样品每升样品添加2ml硫酸(A.4.2),并用干净的聚乙烯(PE)袋密封采样瓶,置于阴凉处避光保存。分析指标为甲基汞的样品在8d内完成分析,分析指标为烷基汞的样品在3d内完成分析。

A.6.2样品制备

量取45.0ml样品于60ml蒸馏瓶中,加入0.10ml饱和硫酸铜溶液(A.4.14),摇匀。在与之配套的接收瓶中加入4.5ml水和0.50ml醋酸-醋酸钠缓冲溶液(A.4.13),摇匀。标记每一对蒸馏瓶和接收瓶,分别放入加热与冷却装置中,并用特氟龙材质管线连接,确保蒸馏瓶密封。

加热装置温度设定在125℃,当蒸馏出约80%的样品量(达到41ml刻度线,整个蒸馏过程持续约3h~4h)时,停止蒸馏,用水将接收瓶中的馏出液稀释到45.0ml,摇匀待测。

蒸馏过程如图3所示。如果样品蒸馏量超过85%,用pH试纸对溜出液的pH值进行检测,如果pH值小于3.5,则该样品作废。

A.6.3空白试样制备

以以实验用水代替样品,按照与样品制备(A.6.2)相同的步骤进行实验室空白试样的制备。

A.7分析步骤

A.7.1仪器参考条件

A.7.1.1吹扫捕集参考条件

吹扫气(氮气或氩气)流速:350ml/min±50ml/min;吹扫时间:约9.0min;脱附温度:120℃~140℃;脱附时间:9s~20s。

A.7.1.2色谱与裂解参考条件

填充柱:36℃~55℃,载气(氩气)流速:35ml/min~40ml/min;毛细管柱:85℃~95℃,载气(氩气)流速:15ml/min±2ml/min;裂解温度:700℃~900℃。

A.7.1.3冷原子荧光检测器参考条件

光电倍增管(PMT)电压:690V;基线噪声<100μV;载气流量与色谱柱载气流量一致,其他按照仪器操作说明书进行设定。

A.7.2校准

A.7.2.1标准系列的配制

原位吹扫捕集进样:在进样瓶(A.4.11)中预先加入30ml水和500μl醋酸-醋酸钠缓冲溶液(A.4.13),用移液器(A.5.9)分别移取0μl、50μl、100μl的混合标准使用液Ⅱ(A.5.4)和20μl、50μl、200μl混合标准溶液Ⅰ(A.5.3)注入其中,配制成目标化合物含量分别为0pg、5.0pg、10pg、20pg、50pg、200pg的六个浓度点的标准系列,分别在每个进样瓶中加入50μl四丙基硼化钠溶液(A.4.12),立即密闭进样瓶,轻振摇匀,反应20min后测定。

异位吹扫捕集进样:在进样瓶(A.3.11)中预先加入40ml水和500μl醋酸-醋酸钠缓冲溶液(A.4.13),用移液器(A.3.9)分别移取0μl、50μl、100μl的混合标准使用液Ⅱ(A.5.4)和20μl、50μl、200μl混合标准溶液Ⅰ(A.5.3)注入其中,配制成目标化合物含量分别为0pg、5.0pg、10pg、20pg、50pg、200pg的六个浓度点的标准系列,分别在每个进样瓶中加入50μl四丙基硼化钠溶液(A.4.12),加水至满瓶,密封,反应20min后测定。

A.7.2.2校准曲线的建立

按照仪器参考分析条件(A.7.1),由低含量到高含量依次进行测定,以标准系列溶液中甲基汞或乙基汞含量(pg)为横坐标,以其对应的峰面积或峰高为纵坐标,建立校准曲线。

A.7.3标准色谱图

A.7.4试样的测定

采用原位吹扫捕集进样的设备取30ml待测试样(A.6.2);采用异位吹扫捕集进样的设备取40ml待测试样(A.6.2)于进样瓶中(A.3.11),加入50μl四丙基硼化钠溶液(A.4.12),

按照与校准曲线的建立(A.7.2.2)相同的操作步骤和仪器分析条件进行试样的测定。

A.7.4空白试样的测定

按照与试样的测定(A.7.4)相同的操作步骤和仪器条件进行空白试样的测定。

A.8结果计算与表示

样品中烷基汞的质量浓度(ng/L)按公式(1)计算:

式中:ρi——样品中目标化合物的浓度,ng/L;

m1——由校准曲线计算得到的目标化合物的含量,pg;

V0——样品蒸馏后的定容体积,ml;

V1——试样进样体积,ml;

V——水样体积,ml;

f——稀释倍数。

当测定结果小于1.00ng/L时,保留小数点后二位;当测定结果大于等于1.00ng/L时,保留三位有效数字。

A.9精密度和准确度

A.10质量保证和质量控制

A.10.1空白

每批样品应至少做一个实验室空白,空白值应低于方法检出限。

A.10.2校准曲线

初始校准:每次分析样品前均应绘制包括0点在内的至少6个浓度点的校准曲线,曲线的相关系数≥0.996。

连续校准:样品测定期间每日至少测定1次曲线中间浓度的标准溶液,目标化合物的测定结果与标准值间的相对误差应在±20%以内。否则,绘制新的校准曲线。

A.10.3平行双样

每批样品至少测定10%的平行双样,样品数少于10个时,至少测定一个平行双样。其测定结果的相对偏差应≤20%。

A.10.4基体加标

每批样品至少测定2个基体加标,甲基汞加标回收率控制在75%~120%之间;乙基汞加标回收率控制在70%~120%之间。2个测定结果的相对偏差应≤20%。若不在范围内,

应考虑存在基体干扰,可采用稀释样品的方法消除干扰。

A.11注意事项

A.11.1四丙基硼化钠有毒,操作时必须在通风橱中进行,并佩戴手套和口罩,取用或加入时应迅速并及时密封。过期的四丙基硼化钠溶液或使用过的空瓶,应放入盛有盐酸溶液(A.4.9)的大烧杯中,于80℃加热分解残留物,待烧杯中溶液体积减少1/2时,收集剩余的废酸液,统一处置。

A.11.2洁净水体可不进行蒸馏,采取直接衍生化进行分析,样品分析前应调节样品pH值至5.0~6.5之间。

A.11.3衍生化前定量体积水样中Hg2+

含量必须低于1ng。

A.11.4样品蒸馏3h后,应检查所有蒸馏样品瓶以避免样品蒸馏过度。当接收瓶中的样品量达到刻度线时,应及时移除蒸馏瓶。

A.11.5对于Hg2+含量较高的样品需在上机后加进空白样品,防止影响后续样品的分析。

A.11.6实验所用的所有器皿(采样瓶、蒸馏瓶、接收瓶、进样瓶、特氟龙管路等)应在盐酸溶液(A.4.10)中浸泡至少24h,或加入盐酸溶液(A.4.10)后在80℃条件下加热6h~12h,最后用水在洁净的实验室内冲洗三次。玻璃瓶放入马弗炉450℃条件下灼烧4h,冷却后待用。特氟龙材质的蒸馏瓶、接收瓶及管路需在洁净实验台上用无汞干燥空气或氮气吹干,然后用干净的双层聚乙烯袋子包装,标记之后储存以待使用。

附录B

(资料性附录)

水质总锡的测定石墨炉原子吸收分光光度法

B.1方法原理

将消解处理过的试样直接加入石墨炉,在石墨炉中形成的基态原子对特征电磁辐时产生吸收,将测定的试样吸光度和标准溶液的吸光度进行比较,确定试样中被测元素的浓度。

B.2适用范围

B.2.1本操作规程适用于废水中总锡的测定。

测量范围与能用仪器的特性有关。通常情况下方法最低检出限为0.02mg/L,仪器的测量范围为0.02~0.30mg/L。

B.2.2干扰

废中的共存离子和化合物在常见浓度下不干扰测定,但与锡的浓度为0.05mg/L,而砷、钙、镍和磷酸根的浓度超过800mg/L,锌的浓度超过700mg/L,铵的浓度超过520mg/L,碳酸根的浓度超过250mg/L,氟离子浓度超过200mg/L,镉和锰的浓度超过150mg/L,铅的浓度超过125mg/L,铜和锑的浓度超过100mg/L,镁的浓度超过50mg/L,铝的浓度超过25mg/L,硫酸根的浓度超过2mg/L,硒的浓度超过1mg/L。以及硝酸根浓度超过3%(v/v)时,将会明显干扰锡的测定。

B.3仪器

原子吸收分光光度计及相应的辅助设备,配有石墨炉和背景校正器,光源选用空心阴极

灯或无极放电灯。仪器操作参数参照厂家的说明进行选择。

B.4试剂

B.4.1锡标准贮备液:1.000mg/mL。

称取1.000g光谱纯锡粒(99.999%),(称量前用稀硫酸洗去表面氧化物,再用去离子水去酸,烘干,冷却后称量)用10mL盐酸加热溶解,用10%盐酸稀释至1000mL。

B.4.2锡标准使用液:0.600mg/L。

用10%盐酸稀释锡标准贮备液配制。

B.4.3硝酸(HNO3):ρ=1.42g/mL,优级纯。

B.4.4盐酸(HCl):ρ=1.19g/mL,优级纯。

B.4.5高氯酸(HClO3):ρ=1.67g/mL,优级纯。

B.4.6硝酸钯溶液:

称取硝酸钯0.108g溶于10mL(1+1)硝酸,用水定容至500mL,每mL含Pd10ug。

B.4.7重铬酸钾溶液:15mg/mL。

称取15.000g重铬酸钾(G.R级),溶于适量去离子水中,用水稀释至1000mL。

B.5采样和样品制备

B.5.1定义

金属总量:未经滤膜的样品消解后测得的金属,或样品中溶解和悬浮的两部分金属的含量。

B.5.2采样

用聚乙烯塑料瓶采集样品。分析金属总量的样品,采集后立即加硝酸(B.4.3)酸化至pH1~2,正常情况下,每升样品中加入2mL硝酸(B.4.3)。

B.5.3试样的保存

经酸化的试样,常温下可保存一个月。

B.6分析步骤

B.6.1试样的制备

B.6.1.1取50.0mL混合均匀试样,置于100mL烧杯中,加入5mL硝酸(B.4.3),在电热板上加热至近干,再加入1~2mL高氯酸(B.4.5),加热冒烟至近干。若试样仍混浊不清,颜色较深,再补加1mL高氯酸(B.4.5)继续消解至试液清澈透明,呈浅色或无色,并蒸至近干。取下稍冷,加10mL硝酸溶液(B.4.3)溶解可溶性盐类。若出现沉淀,用中速滤纸滤入50mL容量瓶中,用去离子水稀释至刻度。

B.6.2空白试验溶液的制备

在测定试样的同时,用去离子水代替试样,配制全程序空白溶液,按(B.7.1.2)步骤测定。

B.6.3校准溶液系列的制备

参照表B.1,在10mL具塞比色管中,加入锡标准使用液(B.4.1)和1mL重铬酸钾溶液(B.4.7),配制至少5个工作标准溶液,用去离子水定容至10mL,具浓度范围应包括试样被测元素的浓度。

B.7校准和测定

B.7.1光谱测量

B.7.1.1表B.2和表B.3是仪器测试的各项参数。

B.7.1.2根据表B.2和表B.3选择仪器各参数,设置石墨炉升温程序,空烧至石墨炉稳定。向石墨管内加入空白液,工作标准液和试样,记录吸光度。

B.7.1.3根据扣除空白液吸光度后的样品吸光度,从校准曲线(B.7.2.2)上查出样品中的锡浓度。

B.7.2绘制校准曲线

B.7.2.1将(B.6.3)所制备的标准系列,按(B.7.1.2)步骤测定。

B.7.2.2用测得的吸光度与相对应的浓度绘制校准曲线。

B.8结果表示

总锡的浓度按下式计算:ρ=(ρ1-ρ2)×f式中:

ρ--试样中总锡的浓度,mg/L;

ρ1--稀释后试样中总锡的浓度,mg/L;

ρ2--稀释后空白液中总锡的浓度,mg/L;

f--稀释倍数。

测定结果小数位数与方法检出限保持一致,最多保留三位有效数字。

B.9精密度和准确度

见表B.4。

B.10注意事项

B.10.1实验用的玻璃或塑料器皿用洗涤剂洗净后,在硝酸溶液(B.4.3)中浸泡,使用前用水洗净。

B.10.2在配制标准溶液时,使用的稀释液应为10%HCl,以避免水解。

B.10.3由于仪器的不同,本方法的仪器分析参数可根据各仪器的情况进行调整。

附录C

(资料性附录)

水质化学需氧量的测定分光光度法

C.1方法原理

水样在强酸性介质中,被重铬酸钾于150℃密闭回流进行氧化处理后,橙色的六价铬被还原成绿色的三价铬,当CODcr<150mg/L,在420nm处用分光光度法测定剩余六价铬的含量,当CODcr>150mg/L时,在600nm处测定反应生成的三价铬含量,根据仪器内置工作曲线,直接读得CODcr浓度值。

C.2适用范围

本方法可以测定地表水、生活污水、工业废水(包括高盐废水)的化学需氧量,水样因其化学需氧量值有高有低,因此在消解时应选择不同浓度的重铬酸钾消解液进行消解。可根据市售试剂说明书确定消解液的测量范围。

C.3仪器

C.3.1多功能分光光度计,或具有同等效果的其它分光光度计。

C.3.2恒温加热装置:COD反应器或或具有同等效果的其它反应器,温控150℃。

C.3.3专用反应管:16mm,具旋盖硬质玻璃管。

C.4试剂

除非另有说明,分析中均使用符合国家标准的分析纯试剂和蒸馏水。

C.4.1专用重铬酸钾0~150mg/L低量程消解液,适用于CODcr<150mg/L的水样。

C.4.2专用重铬酸钾0~1500mg/L高量程消解液,适用于CODcr>150mg/L的水样。

*可根据实际需要自配消解液,此时应使用自配消解液重新制作外置标准曲线。

C.5采样与保存

C.5.1采样与贮存样品均使用玻璃瓶。

C.5.2水样采集后,加入浓H2SO4调节水样使pH<2。样品应尽快分析,必要时应在4℃冷藏保存,并在48h内测定。

C.6分析步骤

C.6.1取样

当预计水样CODcr<150mg/L时,选用含消解液(C.4.1)的反应管,加入均匀性处理后的水样2mL,(若水样混浊,有固体颗粒,要先将水样置于粉碎机中进行水样均匀性处理,再取样),旋紧管盖,摇匀。当预计水样CODcr>150mg/L时,则选用含消解液(C.4.2)的反应管进行取样。

C.6.2加热回流

打开恒温加热装置开关,预热至150℃,放入反应管恒温回流2h,消解结束后,冷却至室温。

C.6.3测定

打开分光光度计开关,待仪器自检结束后,进入CODcr的测定程序,选择适合的代码,用经过消解的蒸馏水空白进行校零后,将样品管插入分光光度计内,即可以直接读取样品浓度值。

C.6.4干扰消除

当水样中氯离子含量在2000mg/L以上时,需稀释测定。

C.7结果表示

CODcr的浓度按下式计算:

式中:

——试样中CODcr的质量浓度,mg/L;

——稀释后试样中CODcr的质量浓度,mg/L;

f——稀释倍数。

测定结果取整数位,最多保留三位有效数字。

C.8精密度和准确度

见表C.1和表C.2。

C.9注意事项

C.9.1由于此法中CODcr反应管即作为比色皿用,所以在反应管洗涤时不宜采用试管刷,这样容易使管壁粗糙,影响比色,建议采用超声波清洗技术处理。

C.9.2反应管长期反复使用会使管壁粗糙,从而影响比色测定,这时应在实验前先用新的反立管作吸光度比较,在新、旧两管中分别加入5mL蒸馏水,测定相应波长下的吸光度,以新管为标准,若旧管吸光度值超出0.003A,此反应管应停止使用。

C.9.3若水样加热后仍显混浊,应在离心机上进行离心,使颗粒物沉降后再测定;也可以将反应管充分摇匀后静置,待其中颗粒物自然沉降后再进行测定。

附录D

(资料性附录)

水质总大肠菌群的测定多管发酵法

D.1适用范围

本标准规定了用多管发酵法测定生活饮用水及其水源、废水中的总大肠菌群。

本法适用于生活饮用水及其水源水、废水中总大肠菌群的测定。

D.2术语和定义

下列术语和定义适用于本标准。

D.2.1总大肠菌群

总大肠菌群指一群在37℃培养24h能发酵乳糖、产酸产气、需氧和兼性厌氧的革兰氏阴性无芽孢杆菌。

D.3培养基与试剂

D.3.1乳糖蛋白胨培养液

D.3.1.1成分

A蛋白胨10g

C牛肉膏3g

C乳糖5g

D氯化钠5g

E溴甲酚紫乙醇溶液(16g/L)1mL

F蒸馏水1000mL

D.3.1.2制法

将蛋白胨、牛肉膏、乳糖及氯化钠溶于蒸馏水中,调整PH7.2-7.4,再加入1mL16g/L的溴甲酚紫乙醇溶液,充分混匀,分装于装有倒管的试管中,68.95kPa(115℃,101C)高压灭菌20min,储存于冷暗处备用。

D.3.2二倍浓缩乳糖蛋白胨培养液

按上述乳糖蛋白胨培养液(D.3.1),除蒸馏水外,其他成分加倍。

D.3.3伊红美蓝培养基

D.3.3.1成分

A蛋白胨10g

C乳糖10g

3

C磷酸氢二钾2g

D琼脂20g~30g

E蒸馏水1000mL

F伊红水溶液(20g/L)20mL

G美蓝水溶液(5g/L)13mL

D.3.3.2制法

将蛋白胨、磷酸盐和琼脂溶解于蒸馏水中,校正pH为7.2,加入乳糖,混匀后分装,以68.95kPa(115℃,101C)高压灭菌20min。临用时加热融化琼脂,冷至50℃~55℃,加入伊红和美蓝溶液,混匀,倾注平皿。

D.3.4革兰氏染色液

D.3.4.1结晶紫染色液

A成分:

a结晶紫1g

C乙醇(95%,体积分数)20mL

c草酸胺水溶液(10g/L)80mL

C制法:将结晶紫溶于乙醇中,然后与草酸胺溶液混合。

D.3.4.2革兰氏碘液

A成分:

a碘1g

C碘化钾2g

c蒸馏水300mL

C制法:将碘和碘化钾先进行混合,加入蒸馏水少许,充分振摇,待完全溶解

后,再加蒸馏水。

D.3.4.3脱色剂

乙醇(95%,体积分数)。

D.3.4.4沙黄复染液

A成分:

a沙黄0.25g

C乙醇(95%,体积分数)10mL

c蒸馏水90mL

C制法:将沙黄溶解于乙醇中,待完全溶解后加入蒸馏水。

D.3.4.5染色法

A将培养18h~24h的培养物涂片。

C将涂片在火焰上固定,滴加结晶紫染色液,染1min,水洗。

C滴加革兰氏碘液,作用1min,水洗。

D滴加脱色剂,摇动玻片,直至无紫色脱落为止,约30s,水洗。

E滴加复染剂,复染1min,水洗,待干,镜检。

D.4仪器

D.4.1培养箱:36℃±1℃。

D.4.2冰箱:0℃~4℃。

D.4.3天平。

D.4.4显微镜。

D.4.5平皿:直径为9cm。

D.4.6试管。

D.4.7分度吸管:1mL,10mL。

D.4.8锥形瓶。

D.4.9小倒管。

D.4.10载玻片。

D.5检测步骤

D.5.1乳糖发酵试验

D.5.1.1取10mL水样接种到10mL双料乳糖蛋白胨培养液中,取1mL水样接种到10mL单斜乳糖蛋白胨培养液中,另取1mL水样注入到9mL灭菌生理盐水中,混匀后吸取1mL(即0.1mL水样)注入到10mL单斜乳糖蛋白胨培养液中,每一稀释度接种5管。

对已处理过的出厂自来水,需经常检验或每天检查一次的,可直接接种5份10mL水样双料培养基,每份接种10mL水样。

D.5.1.2检测水源水时,如污染较严重,应加大稀释度,可接种1,0.1,0.01mL甚至0.1,0.01,0.001mL,每个稀释度接种5管,每个水样共接种15管。接种1mL以下水样时,必须作10倍递增稀释后,取1mL接种,每递增稀释一次,换用1支1mL灭菌刻度吸管。

D.5.1.3将接种管置36℃±1℃培养箱内,培养24h±2h,如所有乳糖蛋白胨培养管都不产气产酸,则可报告为总大肠杆菌群阴性,如有产气产酸者,则按下列步骤进行。

DB31/199-201?

35

D.5.2分离培养

将产气产酸的发酵管分别转种在伊红美蓝琼脂平板上,于36℃±1℃培养箱内培养18h~24h,观察菌落形态,挑取符合下列特征的菌落作革兰氏染色、镜检和证实试验。

深紫黑色、具有金属光泽的菌落;

紫黑色、不带或略带金属光泽的菌落;

淡紫黑色、中心较深的菌落。

D.5.3证实试验

经上述染色镜检为革兰氏阴性无芽孢杆菌,同时接种乳糖蛋白胨培养液,置36℃±1℃培养箱中培养24h±2h,有产酸产气者,即证实有总大肠杆菌存在。

D.6结果报告

根据证实为总大肠杆菌群阳性的管数,查MPN(mostproCaClenumCer,最可能数)检索表,报告每100mL水样中的总大肠杆菌最可能数(MPN)值。稀释样品查表后所得结果应乘稀释倍数。如所有乳糖发酵管均阴性时,可报告总大肠杆菌未检出。

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