摘要：过硫酸盐在不同活化因子的作用下可产生具有强氧化性的硫酸根自由基（SO4–·），能氧化分解众多的有机 化合物，同时因其具有的氧化能力强、反应速度快及应用范围广等特点，近年来在环境污染治理领域备受关注。 本文在对活化过硫酸盐氧化机理分析的基础上，综述了国内外利用过渡金属离子、氧化剂、热、强碱及联合活 化等多种方式活化过硫酸盐修复有机物污染土壤的研究现状，并对活化过硫酸盐修复污染土壤的影响因素如氧 化剂的添加量及添加方式、初始 pH 和反应时间进行了综述。此外，对活化过硫酸盐氧化法与电动修复、微生物 修复、表面活性剂洗脱、固化稳定化等技术在土壤修复中的联合应用同样进行了的阐述。最后提出了活化过硫 酸盐应用于土壤修复领域存在的问题，并对今后的研究方向进行了展望。 关键词：过硫酸盐；氧化；活化；自由基；修复；有机污染物
随着城市的现代化及经济的高速发展，城市布 局和结构有了很大的调整，众多企业和工厂的搬迁、 关停等产生的污染场地在二次开发和再利用的过 程中，遗留的土壤污染问题犹如一颗“定时炸弹”， 对生态环境及人群健康造成威胁。如何有效解决遗留污染场地的污染土壤问题现已迫在眉睫，国内外 众多学者对这一问题展开了不断的探索。有机污染 土壤的修复方法有原位修复和异位修复两种。其 中，原位化学氧化是将化学氧化剂加入污染原位区 域，污染物由于氧化剂的强氧化性而被分解转化为 小分子无害物质的方法，该方法因其氧化范围宽、 降解效率高、修复周期短等特点成为环境领域的研 究热点。
近年来，化学氧化技术已经在有机污 染土壤的应用方面取得了较大进展，呈现出显著的 修复效果。选择合适的氧化剂是决定土壤修复效率 的关键因素之一，氧化剂要求不仅氧化性强，而且 本身及氧化产物对环境危害小。目前应用于有机 污染物降解的化学氧化剂包括 Fenton 试剂、O3、 高锰酸钾、活化过硫酸盐等。高锰酸钾（氧化还原 电位 E0 =1.68V）性质稳定，易与含 π 键的有机物 反应，但本身容易被土壤中的天然有机质所消耗， 同时产生的二氧化锰沉淀影响氧化剂在空隙中的 传递，且存在污染地下水的风险；同样具有环境 友好性的 Fenton 试剂氧化范围宽、反应速度快， 但羟基自由基产量不稳定，且易与土壤组分选择性 剧烈反应，限制了自由基与污染物接触氧化的机 会，同时对环境 pH 范围要求较窄；臭氧（氧化 还原电位 E0 =2.07V）及其形成的自由基氧化能力 较强，且二次污染小，但由于其为气态，纵向传输 距离短，易受到传质和溶解性的限制而影响修复 效果[6]。 过硫酸盐有过一硫酸盐（HSO5– ）和过二硫酸 盐（S2O8 2–），虽然过一硫酸盐由于其自身结构不对 称，更容易激发产生 SO4–·，但相对于过二硫酸盐， 过一硫酸盐产生单位氧化能力的成本更高。过二硫 酸盐主要有钠盐、钾盐和铵盐，但钾盐溶解度小， 铵盐易挥发，因此常选择过硫酸钠（Na2S2O8）作为 氧化剂。作为一类新型的高级氧化技术，活化过硫 酸盐氧化法凭借其氧化性强、反应速率快及适用范 围广等特点而使其在工程应用中有更好的竞争力， 并能弥补其余氧化剂的不足[7]。有研究认为，过硫 酸盐与其他氧化剂相比，对土壤中其他物质的氧化 作用缓慢、反应温和，且反应后对土壤颗粒结构、 土壤微生物及土壤酶的影响也较小，在土壤原位修 复中显示出独特的优势和应用前景。 本文将详细介绍活化过硫酸盐氧化修复有机污染土壤的研究进展，包括活化方式、影响因素以 及联合技术的应用等，并对未来的研究方向提出了展望。
1 活化过硫酸盐的氧化降解机理
过硫酸盐在水溶液中可发生电离作用产生具 有较强氧化性的过硫酸根离子（S2O8 2–，氧化还原 电位 E0 =2.01V），但在常温条件下过硫酸盐较稳定， 反应速率慢，因此对有机物的降解效果一般。而在 过渡金属离子、光、热等活化因子的作用下，过硫 酸盐分子中的—O—O—断裂并产生新的活性物 质——硫酸根自由基（SO4–·），其氧化还原电位 （E0 =2.6V）远超过过硫酸盐本身，甚至接近羟基自 由基[OH·，E0 =2.8V，式(1)]。由于 SO4–·有一个孤 对电子，得电子能力强，具有很高的氧化反应活性， 理论上能将大部分有机污染物降解并最终矿化，从 而达到降解目标污染物的目的[9]。 S2O8 2–+activator—→SO4–·+( SO4–·or SO4 2–) (1) 溶液中 SO4–·的反应机理与 OH·不同，SO4–·是 亲电子基团，主要通过电子转移方式（从有机物分 子上夺取 1 个电子）形成有机自由基，实现对目标 化合物的氧化过程，而 OH·的氧化过程则主要通过 与碳碳双键的加成或夺氢反应来实现的[10]。因此， 当有机物分子上存在有供电子基团如氨基 （—NH2）、羟基（—OH）或烷氧基（—OR）时， 会促进电子转移和 SO4–·的生成，加速反应速率； 而当有机物分子中含有夺电子基团如羰基（C=O） 或硝基（—NO2）时，会减慢 SO4–·的生成速率，导 致反应速率下降。KHUSAN 等[13]验证了 SO4–·与各种烷烃、醚、醇、酯等有机物的反应过程 以氢提取为主；而 ANIPISITAKIS 等[14]发现酯类化 合物发生氢提取反应比烷烃化合物更容易，可能是 由于酯环上 α 碳上较弱的 C—H 键更容易被攻击。 有研究发现溶液中 SO4–·与下列物质反应的容易程 度依次为：非芳香 C=C 双键有机物＞含芳香环上 的 π 电子物质＞含有 α-H 物质＞含非 α-H 物质， SO4–·与 π 电子的作用能力比 OH·更强，而与 α-H 的 作用能力却不如 OH·。PADMAJA 等[15]通过对 SO4–·氧化各种有机物的反应速率常数的研究，得出 其与烯烃类化合物主要是通过不饱和键的加成反 应。总体上看，相比于 OH·，SO4–·不仅对氧化底物 的选择性要更强，而且更加稳定，在环境中的半衰 期更长，有利于和有机污染物的充分接触[16]。
2 氧化降解土壤有机污染物的不同 过硫酸盐活化方式
虽然研究中发现能活化过硫酸盐的方法有很多，但目前应用于有机污染土壤修复的过硫酸盐活 化方法主要有过渡金属离子活化、氧化剂活化、碱 活化、热活化及联合活化等。
2.1 过渡金属离子活化
过渡金属离子是活化过硫酸盐产生 SO4–·的最 普遍的方法，该活化方式不需要高温加热或者紫外 光照射，反应条件温和，在常温条件下即可发生[式 (2)]。同时，与其他方式相比，过渡金属离子的活化 过硫酸盐产生 SO4–·的效果更佳，国内外学者利用 金属离子活化过硫酸盐修复污染土壤方面开展了不 少尝试。 S2O8 2–+Mn+—→SO4–·+SO4 2–+M(n+1)+ （2）
2.1.1 Fe2+活化
与其他过渡金属离子相比，Fe2+由于资源丰富、 环境友好、成本低且活化效果好而被广泛应用于过 硫酸盐的活化剂。魏海江等[17]发现 Fe2+活化 Na2S2O8 对土壤中滴滴涕（DDTs）的降解能力远大 于不活化 Na2S2O8、Fenton 试剂、双氧化剂及高锰 酸钾的氧化降解效果，同时表明赤铁矿和磁铁矿的 活化效果高于零价铁和菱铁矿。王春艳等[18]研究发 现，相对于类 Fenton 试剂和过氧化氢氧化法，Fe2+ 活化 Na2S2O8 氧化不仅对土壤中菲和芘的去除率为 最高（97%），而且处理后的土壤毒性显著下降，黑 麦草种子的发芽率也由 41%提高到最高的 97%以 上。赵丹等[19]的研究结果表明 Fe2+活化 Na2S2O8对 焦化工业污染场地中 12 种多环芳烃（PAHs）的总 去除率达到 92%，高于 Fenton 试剂处理，而且氧化 过程中散逸到周围环境中的 PAHs 不到总量的 2%， 也远远低于其他氧化处理方法。孙崇凤等[20]研究并 比较了不同化学氧化方法对土壤中苯胺的降解去除 作用，去除率大小依次为 Fe2+活化 Na2S2O8＞ KMnO4＞类 Fenton 试剂＞Fenton 试剂＞H2O2，Fe2+ 活化的效果最佳，但处理后残留在上清液中的氧化 剂含量却较高。黎舒雯等[21]研究表明，Fe2+活化 Na2S2O8 对焦化厂和炼油厂 PAHs 污染土壤的吸附 效果均比类 Fenton 氧化要好，但处理后土壤有机质 的降解率也比类 Fenton 氧化高。张宏玲等[22]研究发 现，相同条件下 Fe2+、Ag+和 Co2+活化 Na2S2O8 对 土壤中芘的去除率分别达到93.4%、92.7%和91.3%， 3 种过渡金属中 Fe2+对 Na2S2O8 的活化效果相对最 好，而 Co2+是活化 KHSO5 的最佳过渡金属离子。 高金龙等[23]研究了Fe2+活化Na2S2O8产生的SO4–·降 解土壤中十溴联苯醚（PBDE-209）的效果，结果表 明，PBDE-209 在最优条件下的降解率达 96.36%，反应过程符合一级动力学。RASTOGI 等[24]研究发 现 Fe2+作为 Na2S2O8 的活化因子修复多氯联苯 （PCBs）污染土壤时，超过半数的 2-氯联苯被降解 去除。
Fe2+活化过硫酸盐降解有机污染物时，加入适 量的螯合剂可以提高 Fe2+的溶解度，减少 Fe2+在碱 性条件下形成沉淀，同时还能避免过量的 Fe2+对 SO4–·的消耗。LIANG 等[25]研究了在原位修复体系 中加入不同的螯合剂时三氯乙烯（TCE）的去除效 果，发现柠檬酸（CA）螯合 Fe2+的活化效果最好。 刘晓文等[26]利用 CA 螯合 Fe2+对 Na2S2O8活化后， 处理 TCE 污染土壤取得较好的修复效果，持续氧化 处理近一个月后 TCE 浓度由 711.8mg/kg 减少到 10mg/kg 以下。刘佳露等[27]研究发现，用活化过硫 酸盐氧化苯酚时，CA∶Fe2+=1∶5 时去除率达到 98%，比 CA∶Fe2+=10∶5 时提高了 36%，表明高 浓度的 CA 不利于提升去除效果，但若 CA 的比例 过低时，络合 Fe2+的量也越低，产生的 SO4–·也就越 少，去除率也就越低。此外，NADIM 等[28]利用 Fe2+ 与 EDTA 活化过硫酸盐处理野外土壤中的 PAHs， 发现降解率达到 75%～100%。FERRARESE 等[29] 用 Fe2+与儿茶酚活化过硫酸盐，对人工污染土壤中 PAHs 的去除率达到 88%。
Fe2+与过硫酸盐的比例是决定氧化效率的关键 因素之一，过多的 Fe2+会消耗 SO4－·导致氧化降解作 用减弱，原因可能是过量的 Fe2+与有机污染物竞争 SO4–·[式(3)]。高金龙等[23]研究表明，Na2S2O8∶ Fe2+=2∶1 时，对土壤中 PBDE-209 的降解效率达到 最大，为 89%，继续增大比例，去除率反而降低。陈 垚等[30]研究表明，Na2S2O8∶Fe2+=5∶1 时，α-六六六 （α-HCH）污染土壤中污染物的去除率达到最高的 72%，相比比例为 40∶1 时去除率提高了 47.5%，但 当 Fe2+的比例不断增大，去除率也出现了下降的现 象。蔡信德等[31]根据正交试验获得的处理优化条件， 当Na2S2O8∶Fe2+∶CA=5∶2.5∶0.5时土壤中TCE的 去除率达到 93%以上。此外，通过分批投加 Fe2+也一 定程度上改善了由于 Fe2+过度消耗 SO4–·而导致降解 效率低下的问题。如 KILLIAN 等[32]利用分批投加 Fe2+的方式活化过硫酸盐降解土壤中的单环芳香烃， 去除率可达到 86%，同时发现投加硫代硫酸盐能将生 成的 Fe3+还原成 Fe2+，达到持续的活化效果。 SO4–·+Fe2+—→SO4 2–+ Fe3+ (3)
2.1.2 Fe0活化 Fe2+ 活化过硫酸盐的主要问题在于产生 SO4–·的速度过快，不利于 SO4–·与污染物反应，而 且 Fe2+与 SO4–·反应还会导致 SO4–·的额外消耗，同 时产生并积累的 Fe3+活化过硫酸盐的效率较低，不 利于降解的继续进行[33]。而用 Fe0 代替亚铁盐提供 Fe2+活化过硫酸盐，可一定程度上改善 Fe2+活化方 式的缺陷，在酸性和近中性的条件下，Fe0可以缓慢 释放 Fe2+，从而控制溶液中 Fe2+的含量，减少副反 应的发生，提高过硫酸盐利用率。Fe0在过硫酸盐溶 液中释放 Fe2+的方式如式(4)～式(6)所示[34]。
S2O8 2–+Fe0 —→2SO4 2–·+Fe2+ (4)
2H2O+Fe0 —→Fe2++2OH– +H2 (5)
2H2O+O2+2Fe0 —→2Fe2++4OH– (6)
文勤亮等[35]研究得出，纳米零价铁（nZVI）由 于其高比表面积和反应活性，作为活化剂可较好地 提升过硫酸盐体系对土壤中对硝基氯苯的氧化降解 效果。PARDO 等[36]比较了 Fe2+、颗粒铁（gZVI） 和纳米铁（nZVI）分别活化过硫酸盐修复生物柴油 污染土壤的效果，结果表明 nZVI 的效果最佳，且 降解速率最快。吴非等[37]研究表明随着 nZVI 添加 量的增加，nZVI/Na2S2O8体系对土壤中柴油的降解 率也有所增加，而 Tween20 包埋型 nZVI/Na2S2O8 体系对柴油的降解效果又好于 nZVI/Na2S2O8 体系。 吴文慧等[38]利用微米尺寸具有纳米单元的铁粉（微 纳铁，micro/namo-Fe0 ）活化 Na2S2O8 降解去除场地 污染土壤中的 DDTs，表明微纳铁能有效活化 Na2S2O8 降解 DDTs，最高降解率可达 95.1%，为场 地污染土壤修复提供了一种新的途径。
2.2 氧化剂活化
H2O2 等强氧化剂活化过硫酸盐的机理可能在 于不同氧化剂与过硫酸盐之间通过一定的协同效应 形成氧化性更强的双氧化系统，进而对有机污染物 进行高效降解。
2.2.1 过氧化氢
多数研究认为，H2O2 的分解能为 S2O8 2–裂解产 生 SO4–·提供热量，而 SO4–·的生成又能促进 OH·的 产生，即两自由基之间可以互相激发，形成双自由 基强氧化体系，通过多重的协同进攻机制降解有机 污染物[式(7)、式(8)]。如 SO4–·可特异性地降解含 有供电子基团的有机污染物，而 OH·可以非特异性 地降解含有吸电子基团的有机污染物[39]。还有学者 认为土壤中的铁矿物等将 H2O2 催化生成 OH·， OH·在通过与过硫酸盐反应而生成 SO4–·，进而降解 有机污染物[式(9)][9]。
SO4–·+ H2O—→SO4 2–+H+ + OH·（7）
SO4 2–+ OH·—→SO4–·+OH– (8)
2S2O8 2–+2OH·—→2SO4 2–+2SO4–·+O2+2H+ (9)
GOI 等[40]利用 H2O2 等氧化剂活化过硫酸盐处 理土壤中的氯酚类污染物，发现土壤中的氯酚能被 完全分解矿化。BLOCK 等[39]研究发现，使用 H2O2 活化 Na2S2O8 后除了能形成氧化性更强的双氧化体 系增加降解效率外，OH·还可以降解那些 SO4–·难以 降解的有机污染物，其效果比 Na2S2O8 单独使用时 要好得多。CRIMI 等[41]研究不同方式活化过硫酸盐 降解苯系物的效果，发现 H2O2 活化体系的特异性 不如 Fe2+活化，这也证明了 H2O2活化体系中可能同 时有 OH·与 SO4–·的存在，而 Fe2+活化体系中仅有 SO4–·的存在。施维林等[42]对不同方式活化过硫酸盐 去除土壤中 PAHs 的效果进行了比较，均发现 H2O2 活化过硫酸盐的 PAHs 总去除效果要高于碱活化。 不同的研究却发现，在相同条件下 H2O2 活化过硫 酸盐的效果要比 Fe2+和碱活化要低，其原因可能是 OH·与 SO4–·可以相互反应以消耗自由基的量[式 (10)]，同时也存在 H2O2 和过硫酸盐发生反应导致 氧化剂自我消耗而使降解效率下降[式(11)][43]。
4SO4 2–+4OH·—→4SO4–·+O2+2H2O (10)
4H2O2+2S2O8 2–—→2H2O+4SO4 2–+3O2+ 4H+ (11)
H2O2和过硫酸盐的添加比例是决定降解效率的 关键因子之一。陈垚等[30]研究发现，在 H2O2 与 Na2S2O8的摩尔比为1∶1时对土壤中α-HCH的降解 率最高，继续提高摩尔比，降解率增幅不大，这可 能是因为大部分 H2O2被分解而没有接触过硫酸盐， 即没有起到活化的效果；或者由于未接触到 α-HCH 之前，产生的自由基就已经淬灭了。而当比例达到 2∶1 时降解率反而下降，这是由于 S2O8 2–很容易被 过量的 H2O2及产生的 OH·所阻碍，使得氧化剂自我 消耗从而降低了降解效率。占升等[44]也发现 H2O2 与 Na2S2O8的摩尔比为 1∶1 时比其他摩尔比条件下 更有利于土壤中 PAHs 的降解，推测其原因在于少 的 H2O2投加量会导致 SO4–·的不足，而过量的 H2O2 又会与 SO4–·发生副反应，降低 SO4–·的有效浓度； 同时过量的 H2O2 活化产生的大量 SO4–·来不及与 PAHs 接触而相互之间发生猝灭反应，也导致了 PAHs 降解率的下降。虽然 H2O2活化过硫酸盐能通 过形成的双自由基体系提高氧化降解效果，弥补其 他活化方式的不足，但也有研究指出，在去除陈旧 沉积物中 PAHs 时，用 H2O2活化过硫酸盐的去除效 果却不如 H2O2单一活化[29]。可见，过硫酸盐的活化 与自由基氧化机理仍需进一步深入探索。
2.2.2 过氧化钙
由前所述，H2O2 反应过快，导致产生的自由 基不能很充分地与污染物反应。为避免 H2O2 消耗 过快这一缺陷，可以选择 CaO2 作为活化剂，解决 直接使用 H2O2 时的显著不足。CaO2 被视为固体 H2O2，可通过溶于水产生的 H2O2 活化过硫酸盐产 生双自由基体系（OH·和 SO4–·）来降解污染物[式 (12)]；同时，CaO2 的水溶解度低，释放 H2O2 速度 缓慢，在实际修复工程中可以将 CaO2 与土壤充分 混合，通过持续释放 H2O2 从而达到降解的目的。
CaO2+2H2O—→H2O2+Ca(OH)2 (12)
吴昊等[45]发现在 CaO2和Na2S2O8摩尔比由1∶ 5 提升至 1∶1 时，土壤中石油类污染物的去除率由 67.7%提升为 93.2%，比 H2O2 活化时的效果高 67.6%，表明 CaO2 比 H2O2 更适合活化 Na2S2O8 发 挥氧化降解效果，同时分析表明 CaO2 不仅活化了 Na2S2O8，其本身也参与了污染物的直接降解作用。 还有研究发现，不同氧化剂活化 Na2S2O8 降解土壤 中的 PAHs 时，CaO2和 Na2S2O8的最适摩尔比在 1∶ 1.5 左右，且在相同摩尔比条件下，降解效果要低于 H2O2 和过碳酸钠[44]，这可能是由于 pH 的影响使 CaO2 转化成 H2O2 的量较少，影响了 SO4–·的产生； 同时 CaO2 中的杂质导致的副反应也是导致降解效 率低下的可能原因。
2.2.3 过碳酸钠
过碳酸钠活化过硫酸盐与 CaO2 类似，都是通 过溶于水后缓慢的产生 H2O2，从而高效率地活化 S2O8 2–使之产生 SO4–·，提高了对污染物的去除效 果。同时，在使用运输等方面，过碳酸钠比 H2O2 更方便一些，但经济成本比 H2O2 要高。占升等[44] 比较了几种氧化剂活化 Na2S2O8 降解土壤中的 PAHs，发现降解效果依次为过碳酸钠>过氧化氢> 过氧化钙，研究发现过碳酸钠与 Na2S2O8 在摩尔比 为(0.33～0.67)∶1 范围时土壤中 PAHs 的降解率较 好，表明少量的过碳酸钠即可产生较好的活化效果， 继续增大其比例 PAHs 降解率反而降低。这是因为 过碳酸钠量增大之后会引起 SO4–·的副反应，从而 降低了 SO4–·的有效浓度。
2.3 碱活化
在碱性条件下，过硫酸盐被活化并能产生多自 由基体系，对有机污染物进行氧化降解。碱活化为 二级反应，Na2S2O8 先和液相中的 OH– 反应生成 OH2–，然后再与 S2O8 2–反应导致—O—O—键断裂产 生 SO4–·[式(13)][46]。HUANG 等[47]运用电子自旋共v> 振技术分析了自由基随 pH 变化的产生规律，发现 酸性和中性条件下（pH = 2～7）以产生 SO4–·为主， 且在溶液中比较稳定，在pH＞8.5的溶液中，SO4–·则 氧化水或 OH－ 逐渐生成 OH·并比例增加，而在碱性 溶液中（pH＞12）则以产生 OH·为主，由于 OH·的 氧化性比 SO4–·更强，因此体系的降解性也随着碱 性的增大而增强[式(14)]。
2S2O8 2–+2H2O—→SO4– + 3SO4 2–·+O2–·+ 4H+ (13)
SO4–·+OH– —→SO4 2–+OH· (14)
樊广萍等[48]发现碱活化 Na2S2O8 对土壤中 PCBs 的降解具有显著的促进作用，其总去除率和 未活化处理相比提高了 2 倍，这和碱活化过程中 SO4–·向 OH·转化使 OH·占主导地位，以及土壤中发 生有机污染物的碱解作用有关。有研究发现，在 pH 从 9 变为 11 再到 12 时，产生的 SO4–·对于土壤中石 油类污染物的去除率逐渐升高，且效果好于热活化 和 H2O2 活化，但碱性活化的效果要略低于 Fe2+活 化[44]。碱活化过硫酸盐氧化降解有机污染物既可以 直接利用碱性环境来进行，又能克服 Fenton 反应 pH 条件的限制。但 CRIMI 等[41]认为碱性条件下会 导致过硫酸盐快速分解，因此碱活化并非是一种高 效的活化方式。此外，在土壤原位修复过程中，不 仅要考虑强碱条件的实施对土壤环境可能造成的影 响，并尽量避免强碱性物质腐蚀设备，这在一定程 度上也限制了该活化方式的应用。
2.4 热活化
热活化过硫酸盐氧化是一种十分清洁型的活化 技术，操作简便，不会对土壤引入新的污染物，实 际应用性较强。热活化是在众多活化方式中最容易 产 生 SO4–· 的方式，高温提供足够的活化能 使—O—O—键断裂而导致SO4–·的产生[式(15)]，从 而实现对污染物的氧化。但研究发现温度和自由基 产量并不呈现严格的线性关系[49]。
S2O8 2–+heat—→2SO4– · (15)
YUKSELEN 等[50]活化过硫酸盐降解高岭土和 盐渍土中的 PCBs 时发现，当温度从 23℃上升至 45℃，去除率分别从 22.5%上升到 92.6%。顾小钢 等[51]研究了热活化 Na2S2O8 降解泥浆中的 TCA，当 温度升至 50℃，去除率可升高至 72%。李永涛等[52] 研究热活化 Na2S2O8 氧化修复柴油污染土壤时发 现，70℃时柴油降解率达到最大，高于 70℃后降解 率变化不明显；而热力学分析结果表明该降解过程 为吸热反应，高温有利于降解进行，且热活化后， Na2S2O8 及柴油相界面的混乱度有增加的趋势，导致接触概率增加，有助于反应进行。葛斐等[53]利用 热活化 Na2S2O8 降解土壤中硝基苯，表明温度从 50℃升高到 70℃时，降解率从 15%上升到 100%； 同时进行比较发现，紫外活化效果最佳、热活化次 之、Fe2+活化最差。徐开泰等[54]研究表明热活化过 硫酸盐对土壤中菲的降解是一个氧化与吸附同时进 行的过程，高温有利于提升菲的降解率，在 363K 时菲的降解率达到 65%。周颖等[55]认为升温有利于 热/Na2S2O8体系中石油的降解去除，在 50℃条件下 去除率达到最佳的 45.5%，继续升温反而会由于自 由基产量过大而互相猝灭，进而影响石油的降解 效果。
在热活化过硫酸盐修复污染土壤过程中，温度 太低不能活化过硫酸盐产生SO4–·，而升温会提高过 硫酸根的产生速率，但温度过高时反而可能会加速 过硫酸根的淬灭[6]。因此每个不同的反应体系都会 存在最佳的反应温度，并非温度越高越有利，同时 温度太高会造成能源的浪费。可见，选择适当的温 度对于利用热活化方式修复污染土壤非常重要。还 需要注意的是，热活化处理过程中，随着体系温度 的升高，其他因素如pH、离子强度、有机物吸附量 及有机质耗氧等也会发生相应的变化，不仅可能会 影响土壤修复效率，也可能会对附近土壤及地下水 的生态环境产生一定的潜在风险[56]。
2.5 联合活化
过硫酸盐的活化方式由单一活化向联合活化 方式发展也是近年来的研究趋势。越来越多的研究 表明，联合活化可以有效的提高对过硫酸盐的活化 效果，弥补单一活化效果的不足，达到更佳的处理 效率。陈垚等[57]研究发现超声波和热联合活化 Na2S2O8 处理有机氯农药污染土壤时比起单一活化 效果要好一些，α-HCH 的降解率比单独热活化高出 11.6%，比单独超声作用高出近 40%，表明过硫酸 盐在热和超声波的作用下裂解产生 SO4–·自由基， 部分 SO4–·与 H2O 反应生成 OH·自由基，双自由基 对 α-HCH 发生氧化还原反应；同时在热活化的基础 上加入超声波使得土壤中污染物的解吸量加大，达 到协同处理污染物的效果。朱杰等[58]研究显示，碱 热联合活化几乎可降解去除全部的氯苯，其效果远 高于碱活化或热活化。据推测，在碱性和高温条件 下，过硫酸盐产生不仅能同时产生 SO4–·和 OH·， 且产生的自由基的浓度也高于单一活化方式。研究 表明，Fe2+/H2O2/Na2S2O8 较 Fe2+/Na2S2O8 和 H2O2/ Na2S2O8 组合体系对土壤中有机氯农药的降解效果更佳，分子探针竞争实验表明，该组合体系中同时 存在 SO4–·和 OH· [30]。研究发现，利用 Ca2O 作为活 化剂时，联合 Fe2+的活化效果比单一活化好，当 Fe2+∶Ca2O∶Na2S2O8=1∶2∶5 时，土壤中的污染 物降解率达到了 82.1%，比起不添加 Fe2+去除率提 高了 14.6%[45]。
在实际污染土壤修复工程应用中，针对不同有 机污染土壤的类型，可基于活化过硫酸盐选择性降 解氧化的特点针对性地选择不同的活化方式进行处 理，以达到最佳的处理效果，同时节约工程成本。 如热活化和过渡金属活化过硫酸盐的方式处理含有 碳碳双键或含有苯环的有机污染物；用强氧化剂或 强碱活化的方式处理饱和烃和卤代链烷烃等有机污 染物；而对于污染历史长、污染程度高的有机物污 染土壤，可用联合活化的方式提高以形成高效的强 氧化体系或双氧化体系进行处理，强化修复效率[59]。
3 活化过硫酸盐处理效果的影响因素
3.1 过硫酸盐的用量
土壤原位修复工程中，化学氧化技术能否发挥 最佳效果，添加合适的氧化剂用量至关重要，氧化 剂用量过低则降解效率达不到要求，适当增加氧化 剂的用量可有效提高污染物的去除率，这是因为当 过硫酸盐用量增大后，产生的过硫酸根自由基也相 应增多，从而提高了氧化能力。吴玉婷等[60]研究发 现随着过硫酸钾浓度的增大，苯胺的降解率相应提 高，过硫酸钾浓度为 103mmol/L 时降解率为 94.1%， 比过硫酸钾浓度为 10.3mmol/L 时提升近 30%。还 有研究发现 Na2S2O8 浓度从 0.5mmol/g 增加到 2.5mmol/g 时，对土壤中石油烃的去除率提高了 40%[43]。吴非等[37]使用 nZVI 活化过硫酸盐处理柴 油污染土壤，5%和 10%的过硫酸盐对柴油的 90 天 去除率分别为 37%和 58%，降解速率常数分别为 0.78×10–2/d 和 1.65×10–2/d。周颖等[55]研究表明，当 过硫酸盐初始浓度在 0.1～0.25mol/L 时，对石油污 染土壤的污染物去除率变化不明显，但当初始浓度 继续升高达到 1.0mol/L 时，降解率从 19.5%增加至 45.5%。过硫酸盐的用量也要有一定的限度，当用 量过多时，瞬间产生大量的自由基会彼此淬灭，对 提高降解效率无益，同时过硫酸盐用量过高会增加 应用成本，并可能造成环境残留。
3.2 初始 pH
反应溶液的初始 pH 直接影响着活化的过硫酸 盐对污染物的去除效果，在不同的活化过硫酸盐的方式下 pH 的影响规律也各不相同。以 Fe2+作为活 化因子时，酸性条件下更容易活化过硫酸盐；在碱 性条件下，Fe2+会被氧化为 Fe3+而不能有效活化过 硫酸盐。陈辉等[61]研究发现，在 Fe2+活化 Na2S2O8 氧化土壤中的芘时，当 pH 为 5～7 时，降解率均超 过 90%，但 pH 为 8～9.5 时降解率均不到 40%。高 金龙等[23]研究发现，在 pH5～9 范围内，随着初始 pH 的升高，Fe2+活化 Na2S2O8 对土壤中 PBDE-209 的降解率逐渐降低，可能和产生Fe(OH)3沉淀及Fe2+ 的减少有关。文勤亮等[35]发现初始 pH 从 10.0 降为 3.0 时，Fe2+活化过硫酸盐对土壤中硝基氯苯的去除 率从 20.9%上升至 97.3%。魏海江等[17]利用磁铁矿 和赤铁矿活化 Na2S2O8 降解土壤 DDTs，酸性和中性 条件下都能显著提高降解率，而 pH 3.2 时的降解率 又高于 pH 7.7 时的降解率。邸莎等[62]发现酸性偏中 性条件下，pH 的升高对土壤中 PAHs 的降解有促进 效果；偏中性到碱性条件下，pH 升高反而抑制了降 解作用。 陈垚等[30]的研究指出，用 H2O2活化 Na2S2O8， 当 pH 为 9 时对土壤中 α-HCH 去除率最高，大于或 小于 9 去除率都会下降，这是因为弱碱性加速了 H2O2 分解，产生的 OH·与 SO4–·互相激发，从而产 生更多 SO4–·；碱性过强，H2O2 则会直接分解，减 少了 OH·的产生，从而使得去除率下降。而利用超 声波-热活化过硫酸时，发现在 pH 3～10 范围内， 土壤中 α-HCH 降解率变化不明显，表明初始 pH 对 α-HCH降解的影响不大，在实际应用时可不进行pH 调节[57]。
3.3 反应时间
多个研究证明，反应开始一段时间内，过硫酸 盐对污染物的去除率随时间而增大，随着时间的延 长，污染物去除率达到了一定的限度，即便再增加 时间，也无法增大降解率。如高金龙等[23]的研究中 认为 Fe2+活化 Na2S2O8对土壤中 PBDE-209 的降解 在 30min 内已经完成，延长时间对降解无益。而在 张宏玲等[22]的研究中，Fe2+和 Ag2+作为过硫酸盐活 化剂时，土壤中芘的去除率在第 5min 即可达到 90% 左右，之后增加缓慢，表明金属离子的加入能促进 过硫酸盐迅速产生 SO4–·。吴昊等[43]认为，Fe2+活化 过硫酸氧化修复长期污染土壤的过程中，0～5min 为快速反应阶段，而 5min 之后为慢速反应阶段。 周颖等[55]研究表明，在 Na2S2O8浓度为 1mol/L 条件 下，过硫酸盐氧化处理含有石油浓度为 58.8g/kg 的 土壤，石油的去除率随反应时间的增加而不断增加，直至达到 5h，反应时间继续增加也无法提高其去除 率。在超声波-热联合活化过硫酸盐处理时，随着反 应时间的增加，土壤中 α-HCH 的去除率随之上升； 当反应时间达到 4h 时，去除率接近 96%；继续增 加超声时间，去除率变化不明显[57]。出现以上结果 主要是由于在反应初期，土壤颗粒表面最外层的污 染物因结合力较弱而容易被脱附下来并被降解。随 着时间的延长，反应达到了一定程度，大部分 SO4–·被消耗掉，氧化反应速度变慢，污染物去除率 逐渐达到顶峰，而吸附在土壤颗粒内层的污染物分 子因吸附紧密而难以被脱附下来，导致降解率很难 继续增加。
3.4 过硫酸盐的添加方式
LIANG 等[25]研究指出，过硫酸盐及金属离子的 投加方式有序批式添加和直接添加，而且序批式添 加方法会提高污染物的去除效果，这可能是由于序 批式的添加使得反应更充分，防止局部 SO4–·产生 量过高，使得自由基之间的淬灭反应概率降低，而 得到了较好的效果。朱杰等[58]研究发现，当投加过 硫酸盐次数不断增大时，碱热活化对土壤中氯苯的 降解率先增加再降低，投加次数为 3 次时降解率最 大，但再次增加投加次数，降解率降低。而吴昊 等[43]的研究结果与此相反，该研究将过硫酸盐分批 添加至土壤处理系统，污染物的去除率反而比一次 添加时要有所降低，分析其原因可能是初期氧化剂 浓度不够，自由基产生受抑制，氧化反应推动力不 足。因此，在污染物浓度较大时，一次性直接投加 可能效果会好于序批式投加。
4 活化过硫酸盐联合修复技术
目前，活化过硫酸盐氧化技术在土壤原位修复 方面的应用还存在一些不足，若与其他技术联用则 更能彰显其在土壤修复领域应用的优势。
4.1 电动力学-过硫酸盐氧化
电动修复技术是通过在土壤两端通入电场，污 染物会通过电渗流、电迁移和电泳等方式迁出土壤， 但对于疏水性强的有机污染物却效果不佳。若将过 硫酸盐氧化技术与电动修复技术相结合，S2O8 2–作 为阴离子，在电场的作用下既可以通过电迁移由阴 极向阳极移动，也可以通过电渗流由阳极向阴极移 动，移动性的增强增大了其与目标污染物接触的机 会。国外研究已经将电动修复-过硫酸盐氧化联用技 术应用于处理污染土壤，并证明了其效果比起单一 技术更佳[63-65]。国内在该联用技术上的研究不多，宋萌萌等[66]采用电动力学-活化过硫酸盐氧化联用 法，在外加 1.5V/cm 恒定电压，铁作阴阳电极，阴 阳电极液为 Na2S2O8，阳极液为 NaCO3/NaHCO3缓 冲溶液，联合处理 5 天后，污染土壤中二氯苯的总 去除效果较好且较均匀，去除率在 75%以上，且比 单一氧化技术效果更好。樊广萍等[48]研究也表明， Na2S2O8 加入电场阴阳极后，电场可促进 Na2S2O8 向土壤的迁移及其对土壤中 PCBs 的降解，在电动 修复技术的基础上加入氧化剂，使得去除率比不加 氧化剂时高出了 9.9%。
4.2 表面活性剂洗脱-过硫酸盐氧化对于疏水性强的有机污染物，进入土壤后易被 土壤颗粒牢固吸附而难以进入液相，限制其氧化降 解效果。而向土壤中添加表面活性剂可以通过增溶 作用增加疏水性有机污染物的水溶性，并促进其 向液相的迁移[67-69]，从而增加与氧化剂的接触机会， 增加其氧化降解效率[70]。朱长银等[71]研究了羟丙 基-β-环糊精及聚氧乙烯月桂醚洗脱和过硫酸盐氧 化联合处理污染土壤中的 PCBs，在最优条件处理 下，两洗脱剂对 PCBs 的总洗脱率为 66%和 53%， 过硫酸盐氧化处理后洗脱液中 PCBs 的总降解率为 41%和 52%，证明了该联合技术能快速有效地去除 土壤中的 PCBs。吉红军等[72]研究也表明，Tween80 协同活化 Na2S2O8 能有效提高土壤中 PAHs 的去除 效果，优化条件下 Tween80 洗脱-Fe2+活化 Na2S2O8 可去除土壤中 90%的 PAHs，相比于不加 Tween80 体系的去除率可提高 14%以上，表明该联合技术可 作为 PAHs 污染场地氧化修复的有效手段。吴文慧 等[38]比较了微纳铁/Na2S2O8体系对经 3 种表面活性 剂洗脱后产生的土壤洗脱液中 DDTs 的降解效率， 发现不同洗脱液中降解效率大小顺序为 Brij35＞ Tween80＞SDBS，其中前两者洗脱液中 DDTs 的去 除率均在 90%以上。
4.3 过硫酸盐氧化-微生物降解
微生物降解作为新型绿色修复技术在污染治理 领域备受青睐，但对一些难降解有机污染物无法彻 底矿化，且对环境条件有一定要求。若将化学氧化 法与微生物降解法联用，不仅可彻底清除土壤中的 有机污染物，还可减少化学药剂的用量，实现绿色 修复的目标。多个研究已经证实了过硫酸盐在氧化 的同时，能增加土壤中有机污染物的生物可利用 性[73-75]。张晓慧等[76]考察了加热活化和碱活化过硫 酸盐强化微生物处理石油污染土壤的效果，结果表 明两种活化方式下强化微生物对石油烃的降解率分别达到 44.22%和 47.94%，比起单独用微生物降解 的效果要提高 10%以上。还有研究发现硫酸盐还原 菌可以利用活化过硫酸盐的产物 SO42－进行生长， 降解作用释放的热量也有利于过硫酸盐的活化效 果。利用化学氧化与微生物降解联合修复污染土壤 成本低、可行性好，但需要考虑强氧化剂残留可能 对微生物活性的影响，因此筛选合适的氧化剂和降 解菌类型至关重要。
4.4 过硫酸盐氧化-固化稳定化
土壤固化稳定化是一种常见的污染土壤的快 速修复技术，但在处理有机污染土壤的过程中发现 有机物主要发生物理/物化稳定化过程，很难发生化 学反应被降解，且容易从固化稳定化产物中渗出造 成污染[77]。为了提高固化稳定化修复有机污染土壤 的效果，有研究在固化稳定化过程中添加化学氧化 剂，将有机污染物降解到一定程度后再进行固化稳 定化处理。如 RHO 等[78]将 H2O2溶液添加到氯苯酚 污染土壤的水泥固化稳定化中进行氧化处理，结果 发现固化稳定化产物中的氯苯酚浸出浓度低于检测 限。马福俊等[79]在利用水泥固化稳定化处理苯胺污 染土壤的同时添加一定量的过硫酸盐和活性炭，分 析产物中苯胺的浸出特征和降解原理，结果发现过 硫酸盐的加入提高了土壤中高浓度的苯胺分解速 度，体系中的残余量不足 1/10，结果分析表明过硫 酸盐的加入是浸出液中苯胺浓度降低的主要因素， 水泥水化导致的强碱性条件及高温条件均有利于活 化过硫酸盐对苯胺的降解效果。
4.5 零价铁还原-过硫酸盐氧化
研究发现，直接利用过硫酸盐氧化技术降解土 壤中硝基氯苯的效果并不明显，这是由于硝基的吸 电子效应和共轭效应使苯环更加稳定，直接氧化比 较困难[80]。而如果先利用还原铁粉将硝基氯苯还原 成氯苯胺，其可降解性将大大增加，同时铁粉及生 成的铁离子又可以作为过硫酸盐的活化剂增强氧化 降解效果，这种将 Fe0 还原与过硫酸盐等氧化剂联 合降解的高级氧化技术逐渐受到关注。文勤亮等[35] 利用 Fe0 还原-Fe0 及 Fe2+活化过硫酸盐氧化联合体 系处理对硝基氯苯污染土壤，结果表明该联合处理 体系可以有效去除土壤中的对硝基氯苯，降解产物 鉴定结果表明，对硝基氯苯首先被还原成对氯苯胺， 其比对硝基氯苯更容易被过硫酸盐氧化降解，最终 降解产物为二氧化碳和水。曾嘉强等[81]针对某化工 厂搬迁遗留的硝基氯苯污染的场地土壤，先用 Fe0 还原 1h 后，再用 Na2S2O8氧化处理，硝基氯苯的降解率达到 74.9%。
5 结语
国外开展活化过硫酸盐氧化降解环境污染物的 研究较早，目前已经进入实际污染现场修复阶段， 其修复设备和氧化剂也开始商品化。目前，国内在 利用活化过硫酸盐进行环境修复方面的研究仍处于 实验室研究阶段，但文献统计发现自 2014 年以来利 用活化过硫酸盐氧化修复污染土壤领域的研究发展 较快，表明国内对该技术的关注度正迅速提高。随 着对活化过硫酸盐高级氧化研究的逐渐深入及技术 的日益成熟，该技术在污染场地的原位修复等领域 必将体现出更加显著的优越性。
活化过硫酸盐氧化修复技术作为一项新型环保技术，应用还存在诸多挑战，存在的问题亟需进一 步解决。目前应用于土壤修复的过硫酸盐活化方法 局限在过渡金属离子、热、碱活化等，需要继续探 索和开发清洁、高效、经济的新型活化方法，如太 阳光活化、腐殖质活化等。由于实际污染场地状况 的复杂性，为弥补单一技术在处理中的不足，需要 发展并完善活化过硫酸盐氧化法的联合修复技术以 提高修复效率、降低修复成本，如与电动修复、微 生物修复、淋洗修复等的联用均是今后污染土壤修 复技术的研究方向之一。 需要注意的是，活化过硫酸盐氧化修复过程可 能会导致土壤环境质量的变化，如土壤酸化以及所 导致的重金属的溶出、土壤结构和组成的改变、土 壤微生物活性的影响、氧化中间产物的积累可能造 成的环境次生污染等都是实际工程应用中需要解决 的问题；如何完善污染土壤修复工程效果的评价指 标与体系，彻底消除土壤修复后可能会遗留的环境 风险等，都需要今后进一步探索。
原标题：活化过硫酸盐氧化法修复有机污染土壤的研究进展
