摘要电石工业生产过程中会产生大量的副产品——电石渣，其主要成分为氢氧化钙。为了提高资源利用率以及降低电厂运行成本，可以使用电石渣作为炉内脱硫剂来替代传统方法中的石灰石。电石渣不仅可以实现废弃物的资源化利用，还能够有效降低脱硫成本，具有较好的经济性。针对200MW循环流化床锅炉电石渣炉内脱硫性能进行了试验研究，结果表明电石渣具有良好的脱硫效果。此外，通过试验数据分析，对电石渣影响循环流化床锅炉效率的原因做了详细的分析。
引言
经过几十年的发展和完善，循环流化床锅炉技术已经日趋成熟，由于其燃料适应范围广、污染物排放低、负荷调节范围广等特点在我国得到了快速的发展。循环流化床锅炉相对于煤粉炉来说其炉内燃烧温度较低(约为800～900℃)，这一燃烧温度范围使得采用炉内喷钙脱硫技术成为现实[1]。相对于炉后湿法脱硫等技术，采用炉内脱硫可以大幅降低电站投资成本，而且运行费用低且无烟气低温腐蚀等危害。循环流化床锅炉通常采用的炉内脱硫剂为石灰石，石灰石进入炉内后经800℃以上高温分解生产氧化钙和二氧化碳，随后氧化钙与二氧化硫在高温下反应形成硫酸钙进而大幅降低了烟气中的二氧化硫浓度[2,3]。对于炉内脱硫技术来说，石灰石成本占整个系统运行费用的绝大部分，大量的石灰石使用量使得其支出在电厂全年运行成本中占据了一定比重。为了进一步降低脱硫成本，提升电厂运行经济性，以及提升废弃资源利用率，在有条件的地区开展了化工废弃物电石渣替代石灰石进行炉内脱硫的应用，并取得了一定的效益。
1、电石渣的理化性质
乙炔是工业生产中聚氯乙烯、聚乙烯醇等产品制备的必须原料，乙炔气体通常采用电石水解的方法制得，在这一水解反应过程中除了产生乙炔气体，还产生了大量的副产品电石渣，其主要成分为氢氧化钙，具体化学反应式如下：
由于水解反应中加入的水过量，所以电石渣含水量达到90%以上，这导致电石渣具有浆状形态，不利于储存和运输。普遍采用对电石渣进行烘干脱水解决这一问题，使电石渣中的水含量降至2%以下。由于电石渣的主要成分为氢氧化钙，因此其具有强碱性，干燥后的颗粒尺寸较细而且密度很小。电石渣分解温度也显著低于石灰石，超过500℃就开始发生分解。大的比表面积和低的分解温度使得电石渣具有更高的脱硫反应活性。
2、脱硫锅炉热效率计算方法的修正
炉内脱硫对循环流化床锅炉燃烧和锅炉热效率都会产生一定影响，特别是对固体未完全燃烧热损失、排烟热损失、灰渣物理热损失、脱硫热损失等几项都有着显著的影响。《循环流化床锅炉性能试验规程》(DL/T964-2005)已经对炉内使用石灰石脱硫时的锅炉热效率的计算方法进行了详细的规定，电石渣脱硫时由于化学反应过程的区别使得锅炉热效率计算时需要对上述计算方法进行必要的修正，具体修正方法可参考曹幸卫等人的文献[5]。
3、脱硫效果及锅炉燃烧影响研究
以某厂现有 200 MW CFB 发电机组为例，锅炉主要参 数如表 1 所示。锅炉最大连续蒸发量为 710 t/h，额定蒸汽压力和蒸汽温度分别为 13.8 MPa 和 538 ℃。表 2 给出了锅炉 设计燃料特性，设计煤种和校核煤种的收到基低位发热量分 别为 12010 kJ/kg 和 15240 kJ/kg，全硫为 1.92%和 2.16%。
3.1 电石渣炉内脱硫效率及其对锅炉效率影响
在电石渣炉内脱硫试验期间根据锅炉设计参数选取了3000kcal/kg、全硫1.8%的试验煤种。表3为锅炉效率计算主要结果数据，从表中可以看出在初始阶段随着钙硫摩尔比的不断增大，锅炉效率首先出现上升趋势，当Ca/S为1时，锅炉效率从原始工况的90.76%增加到91.22%;随着钙硫摩尔比的进一步增大，锅炉效率开始逐渐下降，在Ca/S为2时锅炉效率降至90.09%。而脱硫效率随着钙硫摩尔比的提升而增大，但效率增长速度逐渐减小，在Ca/S为2时脱硫效率已经达到96.25%，说明炉内脱硫剂浓度已经接近饱和，若要依靠炉内脱硫继续降低SO2排放则需要添加大量电石渣，经济性急剧下降。
从图1可以看出在钙硫摩尔比0～1区间曲线斜率较大，而1～2区间斜率减小，说明在少量投入电石渣时脱硫剂利用率较高，当逐渐增大脱硫剂用量时脱硫经济性逐渐下降。
3.2 电石渣炉内脱硫对排烟热损失影响
图2给出了电石渣炉内脱硫对排烟热损失的影响。可以看出随着电石渣量的不断增大，排烟温度不断升高，排烟热损失随之增大。在钙硫摩尔比达到2时排烟温度接近130℃。这是由于随着电石渣量的增加，锅炉飞灰量增大，炉内受热面积灰变快，降低了过热器、再热器等部件的换热效率，因而排烟温度上升。图3给出了排烟热损和排烟温度之间的变化关系。基于本次试验煤种，当排烟温度上升17℃时排烟热损上升1%，在入炉煤种、空气湿度变化时其相互关系都会发生相应的变化。
3.3 电石渣脱硫对固体未完全燃烧热损失的影响
电石渣的使用对固体未完全燃烧热损失也有着较为显著的影响，图4给出了试验过程中不同钙硫摩尔比工况下的固体未完全燃烧热损失变化趋势。从图中可以发现，随着钙硫摩尔比的变大固体未完全燃烧热损失明显升高。通过试验中对炉内运行参数的观察分析可以发现，炉内电石渣用量增大时床温也随之降低，这可能是导致灰渣含碳量升高的主要原因。
3.4 电石渣脱硫对脱硫热损失的影响
和石灰石脱硫类似，电石渣除了对锅炉燃烧和换热产生影响外其自身的热解反应以及和脱硫反应都伴随着吸放热的产生，具体化学反应式如下：
电石渣的主要成分为Ca(OH)2，受热后会分解为CaO和H2O，这一反应为吸热反应;随后CaO与炉内的SO2反应生成CaSO4，这一反应为放热反应。钙硫摩尔比与脱硫热损失之间的关系如图5所示，当钙硫摩尔比处于较小阶段，脱硫热损失为负值，即脱硫反应对锅炉效率有提升作用，在Ca/S为1时，锅炉效率提升大约1%，随着钙硫摩尔比的继续增大，脱硫反应对锅炉效率提升作用逐渐减弱，在超过4以后脱硫反应对锅炉效率开始产生负面影响。由于单位摩尔CaO脱硫反应的发热量远大于单位摩尔Ca(OH)2的热解反应吸热量，而钙硫摩尔比达到1的时候脱硫效率已经超过80%，达到2时脱硫效率超过90%，因此在低钙硫摩尔比区间电石渣热解以及脱硫反应的综合表现为放热反应，而当钙硫摩尔比逐渐增大，电石渣量已经接近饱和，继续增加电石渣量后其中绝大部分只存在热解反应而没有进行后续的脱硫反应，因而吸热量持续上升，而反应发热量基本保持不变，二者综合起来在高钙硫摩尔比区间为吸热反应，因此对锅炉效率起到降低的作用。
3.5 电石渣炉内脱硫对氮氧化物排放的影响
电石渣炉内脱硫的同时还会对锅炉氮氧化物排放产生影响[6,7]，图6给出了不同钙硫摩尔比工况下的氮氧化物排放值变化趋势。从图中可以看出，随着电石渣量的增加氮氧化物排放浓度相应快速升高。这是由于电石渣和石灰石类似，都对氮氧化物的生产有着催化作用，因此当大量使用电石渣时氮氧化物的排放就会迅速升高。这导致使用炉内脱硫技术的同时需要考虑一定的脱硝措施来降低氮氧化物的排放，以满足最新的国家排放标准。
4、结论
通过理论分析和试验测试系统研究了利用电石渣炉内脱硫时钙硫摩尔比与锅炉热效率的关系，并对其影响的途径进行了深入的分析。通过试验结果可以发现，电石渣具有较高的脱硫效率，而且由于其成本低廉，对电厂运行经济性有着较大的提升。然而电石渣的使用也会伴随着一些负面的影响，随着电石渣使用量的增大，固体未完全燃烧热损失、排烟热损失都会随之上升;而脱硫热损失在低钙硫摩尔比区间对锅炉效率有着提升的作用，当进一步增大钙硫摩尔比的时候，提升作用逐渐减弱直到出现负面影响;由于催化作用，氮氧化物排放浓度也与电石渣的使用量有着显著的关系，当电石渣使用量增大时氮氧化物排放浓度快速上升。
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