1 概述
“废水零排放”这个并不新鲜的词汇，随着国务院《水污染防治行动计划》(简称“水十条”)的正式发布，可以说是2015年最热议的词语。早在2005年《中国节水技术政策大纲》首先提出了发展外排废水回用和“零排放”技术的要求，2007年《国家环境保护“十一五”规划》明确要求在钢铁、电力、化工、煤炭等重点行业推广废水循环利用、努力实现废水少排放或零排放。电力行业在环境影响报告审批就已经明确要求：严格落实水污染防治措施，循环排污水、脱硫废水等各类工业废水以及生活污水经处理后回用，不得外排。
政策的约束，环境的“硬需求“，废水零排放工艺技术应运而生，国外引进、国内自开发等各类技术并举、百花齐放。电力行业具有代表性的废水零排放工业化项目，广东某电厂脱硫废水零排放2009年建成投产，浙江某电厂脱硫废水零排放2015年建成投产，实现了废水的“零液态排放”，但随之问题也显现出来：一是成本，昂贵的投资成本、居高不下的运行成本，双重压力使得企业难以接受;二是固废，无法找到固废的可靠出路。真正的废水零排放已不单单是实现“零液态排放”，结晶盐不能妥善处置，企业还要增加高额固废负担。
“用得起”的废水零排放，要能保证技术可靠、成本可控、处置到位三位一体，在回用废水的同时，不造成环境的二次污染，实现资源化利用，是最终废水零排放要达到的目标。
2 废水零排放的实用工艺技术
废水零排放，最终要解决的是盐分的去向问题，工艺技术关键是含盐废水的低成本浓缩和浓缩液的固化处理。随着技术的发展与进步，产生了多种废水零排放实用工艺技术，各有特色，褒贬不一。
1.1. 实用的膜浓缩工艺技术
废水浓缩分为两大类别：膜浓缩、蒸发浓缩。膜浓缩是在常温下浓缩高盐废水的技术，废水不发生相变过程，与蒸发浓缩相比，膜浓缩具有投资和运行费用低、连续运行稳定性好、设备体积小、运行灵活的优良特点。
工业化应用的膜浓缩技术：高压反渗透(GTR、DTRO与STRO)，正渗透(FO)，电驱动膜(ED)。
(1) GTR高压反渗透，是在海水淡化膜的基础上开发的，针对含盐废水设计的新型高抗污堵卷式反渗透，使用了特种膜片材料，开放性的流道结构、无阻碍全湍流式进水系统，使得进水中的固体悬浮物不会轻易的在膜组件内部沉积。适用范围宽，性价比高。
(2) DTRO碟管式反渗透，是针对垃圾渗滤液开发的高压反渗透，膜组件由碟片、导流盘、中心拉杆、外壳、两端法兰等部件组成，可以耐受更高的压力和更高的COD。
(3) STRO高压反渗透，是DTRO的更新换代产品，采用卷式膜结构，能耐受超高压力等级。
(4) 高压反渗透膜性能比较见表1。
表1 高压反渗透膜性能比较
(5) FO正渗透技术，是一项引进技术，正渗透膜依靠原水和汲取液间的自然渗透压，使水分子通过渗透膜，从低渗透压测到高渗透压测。系统包括：正渗透本体系统、汲取液回收系统、浓水脱氮系统、产水精处理系统。
正渗透技术主要特点：常温常压运行方式、可选用合成材料，浓缩倍率达3~5倍，浓缩液TDS 180000~250000mg/L。
正渗透技术工业应用：国外主要应用在压裂液废水处理等少数领域，国内电力行业进行了探索性应用(例如：浙江某电厂)。
(6) ED电驱动膜技术，是在电渗析基础上发展而来的第四代深度浓缩技术，也是电化学技术和膜技术结合体。
电驱动膜浓缩原理：两侧配置阳电极和阴电极，中间均相阳膜和阴膜交替排列，形成离子除去隔间和离子聚集隔间，通直流电后，依靠电能来驱动废水中带电离子的迁移，使带电粒子(Na+、CL-、SO42-)被聚集至聚集隔间，形成浓缩液。电驱动膜浓缩原理图见图1。
图1 电驱动膜浓缩原理图
电驱动膜主要性能参数见表2：
表2 电驱动膜主要性能参数
电驱动膜技术主要特点：常温常压运行方式、可选用合成材料，浓缩液TDS 180000~240000mg/L;进水条件宽泛，能耗水平低、工艺系统简单、连续运行稳定性好、具有选择性提纯浓缩盐分离子的功能;液压式大型设备，有效节省占地面积以及配套设施。
电驱动膜技术已有50年浓缩海水制盐的使用历史，并用于废水、废液的浓缩处理等领域，应用广泛。
1.2. 废水浓缩液固化处理工艺技术
(1) 蒸发塘。又称晾晒池，其功用，是利用自然作用(日照、风等)，处理废水浓缩液，生成杂盐晶体。
因种种原因，2015年环保部发布指导意见，对蒸发塘进行清理整顿。蒸发塘或许要逐步退出历史舞台。
(2) 杂盐结晶。采用热法结晶处理工艺，将废水浓缩液结晶生成固体杂盐，做到废水的“零液态排放”。随着环保标准要求的提高，固体杂盐的处置成为了企业无解的难题，固体杂盐是固废还是危废?需要企业寻找第三方权威机构检验证明，即使是固废，为了防止造成二次污染，需要采取种种措施，处置成本居高不下。多数已投产杂盐结晶零排放的企业，固体杂盐堆积如山，被迫把投资昂贵的零排放系统转入热备用状态，也是无奈之举。
(3) 烟道气蒸发结晶。是利用锅炉尾部烟道气余热结晶技术，将废水浓缩液喷入锅炉尾部烟道，与130℃以上烟气混合蒸发结晶，结晶体收入除尘器，水蒸气进入脱硫塔凝结利用。运行简便，投资及运行成本低廉。
存在的问题：一是长期工业化应用效果有待考证;二是应用范围狭窄，只能应用于未装设低低温省煤器的中小型锅炉机组，随着国家节能要求的提高和大型锅炉机组的普遍化，此项工艺技术也许是不能长久大面积推广的技术。
(4) 膜法分盐结晶。采用纳滤技术，把经过预处理的废水进行一、二价离子分离，分别形成包含一价离子(NaCL)的产水和二价离子(Na2SO4)的浓水，产水再经膜法深度浓缩后进行热法结晶，分离出氯化钠，浓水回入预处理系统循环处理。
采用纳滤技术分离卤水中的一、二价离子，在氯碱工业卤水脱硝上得到成功的应用，但是照搬到工业废水零排放处理系统，经过中试试验验证并不理想，试验数据显示，纳滤一价离子的产水中，至少还有8~10%的二价离子成分，结晶出的氯化钠纯度最高只能达到92%，达不到工业原料的使用条件，相当于还是杂盐，究其原因：氯碱工业卤水中一、二价离子浓度占比，分别为20%和0.5%，而工业废水中一、二价离子浓度比例比较接近，纳滤工艺难以达到有效分离。尤其是当不容易污堵的一价盐及低分子量的COD透过纳滤膜之后，留下特别容易污堵纳滤膜的高价盐及大分子量COD，使得纳滤膜承受更严重的污堵。许多的中试证明：高盐水运行的纳滤膜运行稳定性较差，清洗更频繁。因此开发适用于极具挑战性的高盐水体系的纳滤膜成为该技术能否有性价比工业应用技术的关键。
(5) 热法分质盐结晶。分质盐结晶原理，是根据硫酸钠、氯化钠等高盐水中的无机盐，在不同温度下的溶解度差异，把经电驱动膜浓缩提纯后的浓缩液，采用变温结晶(蒸发结晶-冷冻结晶-再蒸发结晶)及特殊淘洗工艺，分别结晶分离出可满足作为工业原料使用的硫酸钠和氯化钠。
大型工业试验、多种水质结果证明，热法分质盐结晶出的硫酸钠纯度均达到95%以上(经过进一步淘洗>98%)，氯化钠纯度均达到98%以上(经过进一步淘洗>99%)，容易为上述分质盐找到重复利用的用户，从而实现高盐废水的资源化利用，达到废水真正零排放的目的。
3 “用得起”的废水零排放工艺技术
倍杰特依靠丰富的水处理经验、自有专利技术，借鉴融合理论探讨及大量的中试验证试验，采用分级预处理、分步提浓、优化工艺组合的理念，开发出“用得起”的废水零排放工艺系统，经大型中试试验和工程化实践检验，系统运行可靠，成本可控，废水处置到位，达到了真正废水零排放的目标。
3.1 典型工艺流程
典型工艺流程见图2。
图2 典型工艺流程
3.2 工艺特点
(1) 组合技术分级提浓。
采用高压反渗透、电驱动膜、变温分质盐结晶组合工艺技术，把废水盐分浓度逐级提高，选用粗放操作条件的工艺单元代替苛刻操作的单元，结合节能工艺，实现最佳性价比的系统组合。
(2) 低成本减量化工艺。
GTR系列高压反渗透，可将废水TDS浓缩至50000~70000mg/L，水回收率可达80-93%;45~65bar中高压操作运行压力，安全稳定可靠(其他技术运行压力>70bar，系统可靠性降低)，是降低零排放投资与运行费用，实现“用得起的废水零排放”关键单元。
GTR系列高压反渗透，已经经受一年多450m3/h的煤化工高盐废水处理实际工程案例的考验、考证，以优良的连续运行业绩、低投入成本证实了实际可用性。
(3) 可靠的深度浓缩技术。
ED电驱动膜工艺，使用进口均相膜片(CMV/AMV)，可将高压反渗透浓水TDS提升至240000mg/L，接近盐分饱和溶解度，水回收率达到75%;常温低压操作模式，运行连续稳定可靠，是替代热法蒸发浓缩的换代技术。
ED电驱动膜工艺，海水制盐工艺国外大型工程应用已常态化，在废水处理工艺应用上，已经得到大型中试试验验证和部分行业工业化应用。
(4) 资源化利用固化处理。
变温结晶(蒸发结晶-冷冻结晶-再蒸发结晶)分盐工艺，是在借鉴氯碱工业生产技术的基础上，针对废水成分的复杂性，开发出的新型组合工艺技术，大型中试试验验证证明，特别适用于各种盐硝比例的高盐水分盐结晶，完全能做到分质结晶出稳定工业应用级的氯化钠和硫酸钠，国内第一个示范工程年内即将建成。
3.3 GTR高压反渗透工程化应用效果
(1) 中石化长城能化(宁夏)有限公司零排放减量化项目，处理水源为自备电站废水和污水处理回用后的浓水，处理规模450m3/h，2015年4月建成投产，已连续运行一年，运行参数达到设计指标，水回收率93%，直接运行成本<8元/吨水。
(2) 内蒙古中煤远兴能源化工有限公司综合水处理工程，处理水源为煤化工生产高盐废水和矿井水，处理规模 1200 m3/h，2015年11月建成投产，运行参数达到设计指标，水回收率85%，浓水浓度>60000mg/L。
(3) 中天合创能源有限责任公司废水处理及回用项目，处理水源为自备电站废水、工艺废水和污水处理场出水等混合水，处理规模 2000 m3/h，2016年3月全线运行贯通，4月份中交，系统调试达到设计参数指标，水回收率95%。
3.4 电驱动膜浓缩+分质盐结晶组合工艺试验成果
(1) 2015年9月起，宁夏能化电驱动膜浓缩+分质盐结晶组合工艺大型中试试验，中试规模5~7m3/h，工艺流程：预处理+电驱动膜+分质盐结晶。中试现场见图3.
图3 中试现场
分质盐结晶中试装置处理原水为TDS 5-7万ppm的高盐废水，分别为：煤化工：水煤浆气化炉(中石化宁夏能化、中煤远兴、神华鄂尔多斯煤制油)、BGL气化炉(中煤图克)、鲁奇气化炉(大唐克旗)等高盐废水。
中试过程中攻克了一系列技术难题，电驱动膜浓缩单元浓缩液TDS最高可达270000mg/L，分质结晶单元结晶出高品质分质结晶盐，经第三方资质机构鉴定：硫酸钠纯度均达到95%以上，氯化钠纯度均达到98%以上，是目前国内中试纯度最高、产品最稳定的分质盐结晶中试效果。中试效果见图4。
图4 中试效果
(2) 2015年10月至2016年1月，华能沁北电厂脱硫废水电驱动膜浓缩中试试验，中试规模1m3/h，处理工艺：预处理+电驱动膜。
中试效果：电驱动膜装置连续运转是在常温低压运行状态，进水COD在300mg/L、硬度在50mg/L的条件下，电驱动膜可保持连续稳定运行，水回收率84%，浓缩液比重达21、密度1.17g/mL(22℃)，查表对应TDS达240000mg/L;浓缩液水质满足分质盐结晶工艺进水条件。水质检测报告见图5。
图5 水质检测报告
3.5 标准配置估算成本
标准配置估算成本见图6。
图6 标准配置估算成本
4 结束语
保护水资源、改善水环境是一个永恒的话题，废水零排放是必走之路，但是复杂的工艺、昂贵的成本、失败的案例使得企业望而却步，不敢用并且用不起。倍杰特采用分步提浓、技术组合、优化工艺过程的方式，开发出的“废水零排放工艺系统“，经过大型中试试验和工程化案例实践检验，以事实证明是目前最经济、节能、运行可靠的废水零排放系统，不但达到了了真正废水零排放的目标，还实现了废水零排放的“用得起”。
废水零排放方兴未艾，随着技术的发展与进步，会产生更理想、更完美的废水零排放工艺技术，我们共同努力。
