【导读】随着中国农村城市化进程的不断推进，农村地区的乡镇型污水处理厂迅速发展。在污水生物处理过程中， 较高的溶解性化学需氧量(soluble chemical oxygen demand，SCOD)有利于生物脱氮除磷过程的进行。研究表明，聚磷菌和反硝化菌对碳源的竞争致使碳源不足 是导致污染物去除率低的关键因素。而低碳氮比(C/N) 乡镇生活污水的处理过程中，由于碳源不足，氮和磷的去除受到限制，致使污染物大量残留在水体中，引起严重的富营养化现象。因此，实际污水处理厂通过投加外加碳源，如乙酸钠、甲醇等以提高进水 SCOD 浓度，但这一操作将导致污水处理厂运行费用大大提高。不仅如此，在污水处理厂运行过程中，剩余污泥(waste activated sludge，WAS)作为活性污泥法处理污水的必然产物，因其实际产量大、处置费用高、处理难度大、占地面积大，在农村地区很难得到有效地处理，对环境造成污染。
然而，剩余污泥中含有大量的有机物质，这可能使之成为一种价优且高效的碳源用于污水脱氮除磷系统。1990 年以来，厌氧污泥发酵工艺因其可产生短链脂肪酸(short-chain fatty acids，SCFAs)，受到广泛关注。已 有研究表明 SCFAs 作为优质碳源，相比乙醇等单一碳源更易被微生物利用。在促进剩余污泥厌氧发酵产 SCFAs 的方法中，酸碱控制被认为是一种简单高效的处 理方法，尤其在碱性条件下，更易产生 SCFAs 并使其累 积，从而获得较高的产酸量，同时大大降低剩余污泥产量。因此，利用剩余污泥碱性厌氧发酵产生的 SCFAs 进行反硝化和释磷，能够解决碳源不足以及剩余污泥处理的双重问题。适用于低 C/N 比乡镇生活污水的处理， 具有广泛的应用前景。
在此基础上，学者对剩余污泥碱性厌氧发酵产物的利用情况进行探讨，现有研究通常将发酵产物进行分离 取其上清液后进行利用，例如将发酵混合物在转速 4 000 r/min 下离心 10 min 后取上清液利用或将发酵混合 物经处理后提高脱水性再过滤利用。然而，在实际操作过程中污泥发酵上清液需要经过长时间沉淀或高速离心 获得，操作困难且能耗较大。为避免以上缺点，本研究对碱性条件(pH 值=10.0±0.2)下长期运行的剩余污泥厌 氧发酵混合物直接用作外加碳源供污水脱氮除磷系统利用的可行性进行评估，探讨了其对反硝化效率、硝化效 率、释磷量、SCOD 利用率等的影响，并对碱性条件下长 期运行的剩余污泥厌氧发酵混合物的最佳投加量进行考察。简化操作步骤，以期为该工艺在低 C/N 比乡镇生活 污水处理中的推广应用奠定基础。
1 试验材料与方法
1.1 污水污泥来源及化学性质
污水取自北京工业大学某家属小区实际低 C/N 比污 水，性质见表 1。剩余污泥取自上述实际污水为处理对象 的中试 SBR 反应器，室温下淘洗 3 次沉淀后使用，浓缩 后的污泥主要成分如表 2。
1.2 试验装置及方法
1.2.1 不同 pH 值条件下厌氧发酵混合物长期驯化
采用 5.0 L 的半连续厌氧发酵反应器，分别对上述剩 余污泥进行厌氧发酵，通过投加 5 mol/L 的 HCl 和 NaOH 溶液，控制 pH 值在酸性(pH 值=4.0±0.2)、中性(不控 pH 值)、碱性(pH 值=10.0±0.2)，温度控制在(30.0± 0.5)℃，污泥停留时间(sludge retention time，SRT)为8 d，稳定运行 90 d 以上。
1.2.2 不同投加量碱性厌氧发酵混合物对脱氮除磷的 影响试验
1)碱性厌氧发酵混合物对反硝化和硝化的影响试验 批次试验所用装置为有效体积为 1.5 L 的小型 SBR 反应器，如图 1 所示，反应器两侧分别固定 pH 值和 DO 探头，瓶盖上开 1 个小孔，用于固定曝气头。反应过程 中温度为室温((25±1)℃)，反应器底部配有磁力搅拌 装置，在反硝化阶段控制转速为 250 r/min;硝化阶段控 制转速为 300 r/min，溶解氧为(1.0±0.2) mg/L。7 组反应 器分别编号为 SBR1、SBR2、SBR3、SBR4、SBR5、SBR6、
SBR7，从实验室的脱氮除磷 SBR 反应器中取底泥经过蒸馏水淘洗 3 遍，消除底泥中 SCOD、NH4+-N、NO2--N、 NO3--N、PO43--P 对试验的影响，调节 MLSS=(6000± 100) mg/L。向 7 组反应器中分别投加 0.5 L 底泥和 0.5 L实际污水(化学性质见表 1)，随后投加 NaNO3 溶液， 调节 NO3--N=(15.0±0.5) mg/L，同时分别向 SBR2、SBR3、 SBR4 、SBR5 、SBR6 、SBR7 中投加碱性条件(pH 值 =10.0±0.2)下长期运行的剩余污泥厌氧发酵混合物 10、 20、30、50、100、200 mL，SBR1 作为空白。试验前， 每个反应器用 N2 曝气 10 min 以消除溶解氧的影响。各 SBR 反应器首先进行厌氧搅拌，运行时间为 60 min，之 后进行好氧曝气，运行时间为 180 min。
2)碱性厌氧发酵混合物对释磷过程的影响试验 批次试验所用装置为去除曝气装置的上述 SBR 反应器，反应器一侧固定 pH 探头，反应过程中温度为室 温((25±1)℃)，反应器底部配有磁力搅拌装置，转速 为 250 r/min。7 组反应器分别编号为 SBR1、SBR2、SBR3、SBR4、SBR5、SBR6、SBR7，其中 SBR1 中投加 0.5 L 底泥(处理方法同上)和 0.5 L 实际污水作为空白，SBR2、SBR3、SBR4、SBR5、SBR6、SBR7 中分别在 SBR1 的基础 上，投加碱性条件(pH 值=10.0±0.2)下长期运行的剩余 污泥厌氧发酵混合物 10、20、30、50、100、200 mL。试 验前，每个反应器用 N2 曝气 10 min 消除溶解氧的影响。各 SBR 反应器进行厌氧搅拌，运行时间为 120 min。
1.3 分析方法
总悬浮固体(total suspended solid，TSS)、挥发性 悬浮固体(volatile suspended solids，VSS)采用质量法 检测。pH 值、DO 采用 WTW pH/Oxi340i 检测仪检测。 总化学需氧量(total chemical oxygen demand，TCOD)、 溶解性化学需氧量(SCOD)采用 5B-3(B)型 COD 快速 检测仪检测。NH4+-N、NO2--N、NO3--N、PO43--P 采用 美国LACHAT 公司QuikChem8500Series2 流动注射分析 仪检测。SCFAs 采用 Agilent7890A 气相色谱仪检测，FID 检测器，色谱柱型号及尺寸：30 m×0.53 mm×0.001 mm， N2 为载气，载气流量为 20 mL/min，进样口和检测器分 别维持在 220 和 250℃，烘箱起始温度为 80℃，最后升温至 240℃，进样体积为 2 µL。试验中检测到的 SCFAs包括乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸和异戊酸，将它们的摩尔浓度分别乘以比例系数 1.07、1.51、1.82、1.82、2.04、2.04 转化为 COD 浓度后的加合计为总的SCFAs 浓度。
2结果与讨论
2.1不同 pH 值条件下的剩余污泥发酵混合物化学性质的比较
由表 3 可以看出，在碱性和酸性条件下，剩余污泥厌氧发酵过程中产生了更多的 NH4+-N 和 PO43--P，其中不同 pH 值条件下 NH4+-N 产生量的排序为：碱性>酸性>中性，不同 pH 值条件下 PO43--P 产生量的排序为：酸性>碱性>中性。同时，在碱性和酸性条件下剩余污泥厌氧发酵过程中也溶出了更多的SCOD 以及呈现出更高的 SCFAs 产量，其排序均为：碱性>酸性>中性，且在碱性条件下剩余污泥厌氧发酵产生的SCOD 以及SCFAs要远高于其他条件下的值，碱性条件下剩余污泥厌氧发酵混合物的 C/N 比和 C/P 比分别高达 18.9 和 57.0。这与现有研究结论类似，在碱性 pH 值条件下，既可以为脱氮除磷系统提供较多的 SCOD 和 SCFAs，又可以避免系统 N、P 负荷过高，微生物间胞外聚合物的分解和污泥的解体，从而获得更多的发酵产酸基质，同时碱性条件还可以促进有机物的水解，使 SCOD含量升高，最终增加 SCFAs 的产量。另外，碱性条件下可有效抑制产甲烷菌的活性，使SCFAs 不会继续转化为甲烷(CH4)，从而累积，呈现出较高的 SCFAs 产量。因此，剩余污泥碱性(pH值=10.0±0.2)厌氧发酵混合物更适合作为外加碳源进行利用。
2.2.1 碱性厌氧发酵混合物对反硝化和硝化过程的影响
有机碳源在反硝化过程中作为电子供体，被用于合 成细胞及产能。可用碳源一般分为 3 类：外加碳源、原 水碳源和内源碳源。图 2a，b 给出了不同投加量的碱 性条件(pH 值=10.0±0.2)下长期运行的剩余污泥厌氧 发酵混合物，作为外加碳源在反硝化阶段的利用情况以 及对硝化阶段的影响，图 2c，d 给出了对应的 SCOD 变 化情况。
从图 2a 可以看出，初始投加 NO3--N 为(15.0± 0.5) mg/L。在反硝化过程中，反应初期由于易被利用的 有机物含量较高，NO3--N 浓度呈直线下降，反应后期由 于有机物浓度的限制，NO3--N 的还原速率逐渐降低并趋 于平缓。当厌氧发酵混合物的投加量为 30、50、100 mL 时，NO3--N 在 30 min 内全部被还原;继续提高投加量至200 mL 时，反应时间延长，NO3--N 在 40 min 内全部被 还原;而当投加量为 20 mL 时，在反应结束时(60 min)仍有少部分 NO3--N 未被还原，剩余量为 0.4 mg/L，NO3--N去除率为 97.3%;当继续减少投加量，发现反硝化过程不 能完全进行，NO3--N 去除率分别为69.3%(V 发酵混合物=0 mL)和 85.2%(V 发酵混合物=10 mL)，这与碳源不足有关。
图 2c 为反硝化过程中对应的 SCOD 利用情况，随着 NO3--N 的减少，SCOD 逐渐下降，当不断增加厌氧发酵 混合物投加量由 0 至 200 mL 时，SCOD 利用率先增大后 减小，分别为 26.9%、41.8%、46.5%、42.1%、44.8%、 27.9%、12.6%。另外还可以看出，当投加量≤30 mL 时，于原水及发酵混合物中易被利用的有机物首先被反硝化 菌消耗;随着反应进行，SCOD 下降速率减慢，这是因为 反应后期，大部分为难被利用的有机物，在被反硝化菌 利用的过程中速率较慢。而当投加量提高至 50 和 100 mL 时，SCOD 随反硝化的进行持续降低，这可能因为当投加 量超过 50 mL 时，易被利用的有机物含量较多，除被反 硝化菌消耗外，聚磷菌同时释磷，储存内源碳源。
随后进行硝化反应，图 2b 中，由于发酵混合物中含 有 NH4+-N，随着发酵混合物投加量的增加，系统中初始NH4+-N 值不断增加，从 34.6 mg/L 增加至 74.3 mg/L，与此同时，引入了更多的 SCOD，从 80.7 mg/L 增加至667.0 mg/L(图 2c)，在反硝化结束时，SCOD 剩余量从 59.0 mg/L 上升为 583.1 mg/L。随着硝化反应的进行，SCOD 不断减小并趋于稳定，同时 NH4+-N 剩余量逐渐减 少。当发酵混合物投加量≤30 mL 时，NH4+-N 去除速率 较高，在投加量为 20 和 30 mL 时，NH4+-N 去除速率最 高，为 0.293 mg/(L˙min);提高投加量至 50 mL 时，NH4+-N去除速率明显变慢，为 0.244 mg/(L˙min);继续提高投加 量≥100 mL，NH4+-N 的去除受到明显抑制，NH4+-N 去 除速率分别为 0.109 (100 mL )和 0.004 mg/(L˙min)(200 mL)。这是因为反硝化结束后，较高的 SCOD 剩余 影响了硝化反应的进行，过量的 SCOD 优先用于异养菌 的生长，异养菌在与硝化菌对溶解氧的竞争中占优势，导致硝化效果不好。另外，随着硝化反应的进行，SCOD 不断消耗，最终在不同投加量(由 0 mL 增加至 200 mL)情况下，SCOD 剩余量(图 2d)分别为 47.8、45.5、53.2、67.2、61.4、106.2、154.1 mg/L。从出水效果及运行成本上综合考虑，用于反硝化反应阶段的外加碳源，可以认为当初始 NO 3 - -N 为(15.0±0.5) mg/L 时， 这种碱性厌氧发酵混合物的最佳投加量为 30 mL。
2.2.2 碱性厌氧发酵混合物对释磷过程的影响
图 3 给出了 7 种不同投加量情况下，释磷过程的PO 4 3- -P 变化曲线。随着发酵混合物投加量的增加，系统中初始 PO 4 3- -P 含量增加，同时，各系统中 PO 4 3- -P 含量随着反应进行不断增加。当发酵混合物的投加量≤30 mL时， 反应 30 min 内， 释磷速率呈直线上升， 在 30 min 后，呈缓慢上升，而当投加量≥50 mL 时，初始 PO 4 3- -P 含量明显增多，释磷量和释磷速率下降。
图 4 给出了释磷过程中 SCOD 的利用量、剩余量以及净释磷量，即净释磷量=释磷量-随发酵混合物引入的磷含量。随着发酵混合物投加量的增加，初始 SCOD 含量增大， SCOD 利用率呈现先增大后减小的规律， 当投加量为 20 mL 时，SCOD 利用率最大，为 53.0%。同时，随发酵混合物投加量不断增加，净释磷量同样呈现先增大后减小的规律，分别为 18.5、22.6、22.8、20.5、12.9、5.1、−5.9 mg/L，可以看出，当投加量为 20 mL 时，净释磷量最大，为 22.8 mg/L。而当提高投加量至 200 mL 时，净释磷量出现负值，这主要是因为当微生物体内的糖原耗尽时，过量的 SCOD 浓度将会导致系统不再释磷，同时在投加量为 200 mL 时，初始磷含量过多，为18.8 mg/L，其中随发酵混合物引入的磷含量为 12.0 mg/L，从而导致净释磷量为负。由此，从出水效果及运行成本上综合考虑，用于释磷反应阶段的外加碳源投加时，可以认为这种厌氧发酵混合物的最佳投加量为 20 mL。
3 结 论
1)碱性(pH 值=10.0±0.2)较酸性和中性条件下长期厌氧发酵产生更多的溶解性化学需氧量(SCOD)以及短链脂肪酸 (SCFAs) ， C/N 和 C/P 分别高达 18.9 和 57.0，更适合作为外加碳源利用。
2)剩余污泥碱性厌氧发酵混合物在反硝化过程中可作为外加碳源被微生物利用，当初始 NO 3 - -N 为(15.0±0.5) mg/L 时，剩余污泥发酵混合物的最佳投加量为30 mL。此时，SCOD 利用率为 42.1%，NO 3 - -N 去除率为100%;当投加量≥50 mL 时，初始 NH 4 + -N 含量增加，硝化过程受到明显抑制。
3)剩余污泥碱性发酵混合物在释磷过程中可作为外加碳源被微生物利用， 最佳投加量为 20 mL。 此时， SCOD利用率为 53.0%，净释磷量为 22.8 mg/L;当投加量≥50 mL 时，初始 PO 4 3- -P 含量明显增多，净释磷量和释磷速率下降。
发酵混合物的直接利用，既解决了反硝化和释磷过程中碳源不足及剩余污泥处理的双重问题，又简化了传统发酵液碳源利用时的沉淀、离心等操作步骤。
