摘要：本文就O3/H2O2联合氧化工艺对2,4-二氯酚废水的降解效果进行研究。通过试验明确了O3投加浓度、废水初始pH值、H2O2投加浓度等因素对模拟废水中氯酚含量、CODCr两个指标的降解效果，同时应用单独O3氧化法与单独H2O2氧化法与O3/H2O2联合氧化法就降解效果相比较。结果表明，初始pH值对氧化效果有影响，在中性及偏碱性的条件下易达到较高去除率;随着H2O2投加浓度的增加，对CODCr的去除率随之提高，但到了投加浓度1.0mL/L之后，去除率提高不明显;最后，在O3投加浓度为63mg/L，反应时间60min，初始pH7.5，H2O2投加浓度为1.0mL/L时，2,4-DCP的去除率为99%以上，CODCr去除率为60%以上，增大O3投加浓度，CODCr去除率最高可达97%，在反应时间120min之内，CODCr去除率相比于单独O3氧化和单独H2O2氧化提高了15%和85%左右。
关键词：臭氧;过氧化氢;2,4-二氯酚;化学需氧量
1 引言
臭氧是人们所熟知的一种强氧化剂，早在20世纪初就作为一种消毒剂出现在饮用水领域。随着科技的发展，臭氧能强力去除水体的臭、味、色度及各种有机无机污染物的特性陆续发现并使臭氧技术被广泛应用，从而逐步扩展到了工业废水处理领域。臭氧高级氧化法与常规水处理方法相比具有明显的优势：臭氧易分解，不产生二次污染;臭氧制备需要的空气与电无需贮存于运输，操作管理简便;臭氧工艺占地面积小，一般污泥量较小等。但与此同时，单一臭氧氧化过程也出现了一些缺陷：臭氧在水体中稳定性较差，半衰期仅为5-30min[1];臭氧在常温下溶解度较小;臭氧制备成本高，利用率较低;臭氧对有机物选择性较高，对一些有机物不能完全矿化，产生的中间产物一般需要后续工艺处理完成。这些原因促使了人们不断研究臭氧与其他降解技术相结合使用。
臭氧/过氧化氢联合氧化法弥补了单一臭氧氧化的缺陷，具有更强的氧化能力和无选择性等优点，产生了更多的˙OH，其氧化还原电位为2.8V，与大多数有机物反应是速率常数达到106-109L/(mol˙s)[2]。
氯酚类污染物是一类典型的难降解有机污染物，具有较强的生物毒性、杀菌活性、生物毒性等特点，属于耗氧型，水环境存在大量此污染物会使耗氧微生物大量繁殖，致使水中溶解氧降低，导致水生生物因缺氧而锐减，另外氯酚类污染物可通过食物链在生物体内累积，故对人类健康和生态环境都有严重威胁。由于氯酚类污染物具有较强的生物毒性和抗降解的稳定性，单纯采用物化、生化技术往往无法高效、彻底降解。基于臭氧/过氧化氢联合氧化法在处理难降解有机物方面的特点，本文以难降解的2,4-二氯酚(2,4-DCP)废水进行试验，以期得到最优工艺参数方便实际应用时进行参考。
2 实验部分
2.1 废水来源及水质情况
实验废水选用自制的含2,4-二氯酚(2,4-DCP)废水，2,4-DCP浓度50mg/L，原水pH7.5，CODCr为250mg/L，无色，具有浓烈挥发酚气味。
2.2 实验装置
实验装置如图1所示：
实验用主要设备：纯氧气瓶，20L;臭氧发生器，型号CFK-3，最大臭氧发生量为3g/h，最大气量为5L/min，臭氧反应器尺寸为Φ1.3m×0.12m，碳钢材质;臭氧通气管材料为耐氧化的聚四氟乙烯管;曝气头为微孔曝气型。尾气需要吸收后再排空。
2.3 实验方法
废水处理量为10L，调节至需要的初始pH值后注入臭氧反应器，开启臭氧发生器待其运行稳定再将微孔曝气头放入反应器中，最后加入一定量的30%H2O2，尾气使用20%碘化钾溶液进行吸收，开始反应后在一定时间间隔取样。本实验主要考察初始反应pH值、臭氧投加量、过氧化氢投加量等不同因素对废水氯酚含量、CODCr等指标的影响。
2.4 分析检测方法
O3的测定：碘量法
挥发酚的测定：(HJ203-2009)4-氨基安替比林分光光度法
CODCr的测定：(GB11914-86)重铬酸钾快速消解法
pH值的测定：(GB/T 6920-1986)玻璃电极法
3 结果与讨论
3.1 废水初始pH值对臭氧/过氧化氢氧化法降解效果的影响
模拟废水处理量为10L，30%过氧化氢投加浓度为1.0mL/L。将原水分别调成pH3.1、5.0、9.0、10.5五个梯度，同时与原水pH(7.5)下的结果相比较，反应60min(臭氧投加浓度为63mg/L)后取样测定2,4-DCP浓度及CODCr值。
采用O3/H2O2氧化法处理氯酚模拟废水结果见表1和图2：
由表2和图3可知，2,4-DCP的去除率为99%以上，得到了快速分解;CODCr的去除率在中性及碱性条件下比酸性条件较高。这是由于在酸性条件下，以O3的直接氧化为主，这种情况下，臭氧分子对有机物具有一定的选择性，氧化产物不彻底，一般只能氧化成小分子羧酸、酮类和醛类物质，故CODCr表征值较高，另外H2O2稳定性较强，分解缓慢，˙OH产量较低，因而催化氧化反应受阻;在高pH值条件下，H2O2与O3共同作用下˙OH大量生成，引发自由基链反应，使反应进行更充分，氧化效果自然提高[3]。本实验中，在原水pH及以上的范围，CODCr降解效果较好，如若考虑酸碱成本方面，则选择在原水pH7.5条件下反应即可。
3.2 臭氧投加浓度对臭氧/过氧化氢氧化法降解效果的影响
臭氧发生器恒定一定的流量，开机一定时间待其性能稳定后首先用碘量法测定臭氧浓度值;模拟废水处理量为10L，30%过氧化氢投加浓度为1.0mL/L，在(3.1)得出的最优pH条件下反应。先向废水中通入臭氧，再一次性投加过氧化氢，反应180min停止，反应15min时取样，其后每30min取样一次，样品测定2,4-DCP浓度及CODCr值。
O3/H2O2体系与2,4-DCP二者之间的反应是气-液异相反应，O3气体在两相间的传递过程即为液膜控制过程，故O3的投加浓度是氧化反应一个重要影响因素。不同O3投加浓度下2,4-DCP浓度随时间的变化情况如表2所示，对CODCr的降解效果如图3所示：
由表2可知，原水50mg/L 2,4-DCP浓度在反应15min内即达到了99%以上的去除率，去除率效果非常明显，说明氧化剂作用于有机氯酚类速率很快;由图3可知，对于水样CODCr的去除，O3投加浓度为63mg/L，反应时间为60min时，CODCr去除率达到60%，继续提高O3浓度，去除率可升高，反应时间达120min后，反应趋于平衡，去除率最高可达96%。在反应的前半段，CODCr去除率不高，可以理解为体系中大量的˙OH首先快速作用于2,4-DCP的苯环不饱和键上，使其发生开环或断链，产生的中间产物仍然表征较高的CODCr值，而后继续被氧化分解，直至最后几近完全矿化。CODCr去除率随O3投加浓度的增大而升高，最佳反应时间由所需的出水指标而定，同时O3在水中溶解度较低，过量的O3不仅会造成资源浪费还会对设备及管路产生腐蚀作用，故O3投加浓度的选择应在满足出水条件的前提下选择低值。
3.3 过氧化氢投加浓度对臭氧/过氧化氢氧化法降解效果的影响
模拟废水处理量为10L，在(3.1)得出的最优pH条件下反应，30%过氧化氢投加浓度设置为0.05、0.10、0.25、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00mL/L十个梯度，反应60min(臭氧投加浓度为63mg/L)后取样测定2,4-DCP浓度及CODCr值。
过氧化氢投加浓度梯度实验结果见表3和图4：
由表3可知，实验过程所设置的H2O2浓度梯度对2,4-DCP的去除效果非常高，出水浓度都很低甚至在检出限以下，但对水样CODCr的去除效果可看出H2O2投加浓度的影响情况。如图4所示，在O3/H2O2氧化工艺中，CODCr去除率随着H2O2的投加浓度的增多而有所提升，当H2O2投加浓度达到0.5-1.0mL/L之后，增大投加浓度，CODCr去除率并没有很显著的改变，基本维持在50%-60%的水平，故H2O2投加浓度宜选择0.5-1.0mL/L的范围。
在O3/H2O2氧化工艺中，自由基的总链式反应可归纳为：H2O2 + 2O3→ 2HO˙+ 3O2。从此式可推知，在纯水中H2O2 与O3理论上的最优摩尔比应为0.5，小于0.5，则O3不能充分转化为HO˙;大于0.5，H2O2 会有过量，过量的H2O2 分子能够与HO˙快速反应，反应式为：H2O2 +˙OH→˙HO2 + H2O[4]，故其在系统中H2O2过量存在时必定降低HO˙对有机物的降解效率。但在实际的废水研究中发现，受废水中多种自由基引发剂等的影响，H2O2 与O3的最优摩尔比很多情况下异于纯水中的理论值，而是与底物水质条件有直接联系[5]。故采用O3/H2O2氧化工艺处理废水时，应通过实际试验确定O3与H2O2的最佳配比。
3.4 单独臭氧氧化、单独过氧化氢氧化法与臭氧/过氧化氢联合氧化法降解效果的对比
(1)单独臭氧氧化法
臭氧发生器恒定一定的流量，开机一定时间待其性能稳定后首先用碘量法测定臭氧浓度值;模拟废水处理量为10L，不投加过氧化氢，在原水pH条件下进行反应。直接向废水中通入臭氧，反应180min停止，反应15min时取样，其后每30min取样一次，样品测定2,4-DCP浓度及CODCr值。
(2)单独过氧化氢氧化法
模拟废水处理量为10L，在原水pH条件下进行反应。直接向废水中投加30%过氧化氢溶液1.0mL/L，不投加臭氧，直接反应180min停止，初始反应时2、5、10、15min时取样，其后每30min取样一次，样品测定2,4-DCP浓度及CODCr值。
在CODCr的降解效果方面，比较了单独O3氧化、O3/H2O2氧化、单独H2O2氧化三种不同方法的氧化效果，由图5可看出，效果最好的是O3/H2O2氧化法，其次是单独O3氧化法，最差的是单独H2O2氧化法，由此可知，O3与H2O2确实具有协同作用，联合氧化都提高了对O3和H2O2的氧化效果，在反应时间120min之内，CODCr去除率相比于单独O3氧化和单独H2O2氧化提高了15%和85%左右。O3单独氧化与O3/H2O2联合氧化除了氧化途径有区别之外，还有研究[6]表明了另一方面的原因：在一定的温度下，单独O3氧化时，废水中的溶解性O3浓度变化比较复杂，且不稳定，提高臭氧投加量也不能增加溶解性O3的含量，与在蒸馏水中的溶解性O3相比非常低，故其对有机物的氧化作用有限;而催化O3氧化时，溶解性O3含量与臭氧投加量在一定范围内成正相关关系，波动幅度远小于O3单独氧化，且溶解性O3含量始终处于平稳较高水平，故其氧化能力必高于单独O3氧化。
4 结论与展望
(1)在O3/H2O2联合氧化法处理2,4-DCP模拟造纸废水的实验体系中，对2,4-DCP的降解基本上达到100%，效果非常明显，且实验条件较易达到。
(2)在降解模拟废水CODCr方面，随着臭氧投加浓度的增加，去除率也随着提高，最后趋于平稳，去除率最高可达97%，但此时臭氧投加浓度较高;废水初始pH值同样也对降解效果有一定影响，在中性偏碱性的条件下(pH高于7.0)更有利于O3/H2O2协同体系中˙OH的生成，从而提高氧化效果;过氧化氢投加量在此次的考察梯度中并没有对CODCr的降解效果产生很明显的影响，故较低的投加量1.0mL/L应为最佳选择，过氧化氢与臭氧的投加配比应根据实际废水情况通过实验来确定。
(3)O3/H2O2联合氧化法相比于单独O3氧化与单独H2O2氧化，CODCr降解效果更好，联合氧化法最高CODCr去除率可达97%，单独O3氧化达92%，单独H2O2氧化最高只有12%，表明O3与H2O2具有较强的协同氧化作用。
(4)本次实验若增大废水处理量可增加臭氧在水中的停留时间，从而提高臭氧利用率，减小臭氧投加量，进而缩减整个工艺的运行成本。
[参考文献]
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