摘要：为了综合利用燃煤电厂的脱硫废水并使之达到低成本零排放的目标，针对其水质差、含盐量高的特点，提出了预处理-微滤-反渗透-电解制氯组合处理工艺，并进行了软化、膜浓缩和电解制氯全工艺过程实验研究。
结果表明：NaOH+Na2CO3联合软化工艺对Ca2+、Mg2+等硬度离子的去除效果明显;微滤系统在SS的质量分数3%的工况卜运行最为稳定，产水浊度平均为0.22NTU、膜污染指数SDI为3.6;反渗透系统在回收率为70%工况卜达到最大程度浓缩减量并保持稳定运行，产出的浓、淡水的盐质量浓度分别为114.6、0.4g/L;Ti/IrO2-RuO2涂层电极的制氯性能较好，电流密度为100mA/cm2时，其平均电流效率、直流电耗和强化寿命时问分别为60%、4.5W˙h/g和93h，满足工业应用要求。
关键词：脱硫废水;微滤;反渗透;电解制氯;综合利用
本研究针对脱硫废水传统处理工艺的不足以及直接蒸发结晶工艺的高成本、高耗能的现状，提出“预处理软化-微滤-反渗透膜浓缩-电解制氯”组合工艺，并通过实验研究脱硫废水浓缩减量和综合利用技术的可行性。
微滤技术高效的固液分离性能、较大的膜通量和良好稳定性，近年来受到了越来越多的关注。将微滤与反渗透相结合而形成的双膜污水深度处理工艺在垃圾渗滤液、造纸废水以及再生水工程中的应用也十分成功。然而，对于水质复杂的脱硫废水，采用双膜组合工艺处理时，其系统运行稳定性以及出水水质有待进一步研究。
电解海水制氯广泛应用于国内外海滨电厂汽轮机凝汽器海水冷却水的杀菌和防污。聂鑫等研究表明，以高盐度的盐水替代海水作为次氯酸钠发生器的原料水，既减少了浓盐水的排放，又有利于电解制氯系统的安全性和经济性，而且电解浓盐水的有效CI产率明显高于海水(可提高16%~26%)。目前关于脱硫废水反渗透浓水的电解制氯性能的研究很少，本研究针对反渗透浓水高Cl-的特点，考察其制氯效果以及不同涂层电极的制氯性能，为后续实际改造工程提供工程设计和运行的基础数据。
1 实验部分
1.1 实验用水
实验用水为预沉后的脱硫废水上清液，水质分析结果如表1所示，该脱硫废水水质呈弱酸性，Ca2+、Mg2+、SO42-及盐含量均较高。
1.2 实验装置及流程
装置：微滤实验台，反渗透实验台，电化学工作站，电解制氯实验台、水浴电解槽(自制)。电极材料:Ti/IrO2涂层电极和Ti/IrO2-RuO2涂层电极。
实验流程如图1所示。
预沉后脱硫废水首先进行2级软化处理，软化产水进入微滤系统实现固液分离，而微滤产水经过反渗透系统的深度处理后，淡水回用，反渗透浓水进行电解制氯。
1.3 实验方法
1.3.1 预处理软化
1)Ca(OH)2+Na2CO3联合实验。分别量取1L脱硫废水上清液于6只塑料烧杯中，加入不同剂量Ca(OH)2进行搅拌，待反应完全后静沉，取上清液测定Ca2+、Mg2+、SiO2和SO42-的含量，确定Ca(OH)2的优化投加量。再分别量取1L的脱硫废水上清液于6只塑料烧杯中，加入优化剂量的Ca(OH)2,再以理论Na2CO3的投加剂量为基准分别加入不同剂量Na2CO3，反应完全后测定滤液中Ca2+、Mg2+、SiO2和SO42-的含量，确定Na2CO3的优化投加量。
2)NaOH+Na2CO3联合实验。将上述实验中的Ca(OH)2换为NaOH，其他实验条件、步骤不变，分别确定NaOH和Na2CO3的优化投加剂量。
1.3.2 微滤一反渗透膜浓缩
微滤和反渗透实验装置及流程图2所示。
1) 微滤。以优化的软化工艺处理后的脱硫废水悬浊液作为微滤系统进水，采用恒压(进水压力0.3MPa)方式运行，系统运行30min水力反洗1次，每次反洗时间60s，反洗水为微滤产水。控制循环料液SS的质量分数分别为2%、3°%、4%，监测微滤系统的运行压力、过滤压差、产水通量、污染指数(SDI)以及浊度，研宄分析微滤系统的运行性能。
2) 反渗透。进水为微滤产水，采用浓水回流的运行模式，系统在恒流量(膜通量为17L/(m2˙h)的条件下)运行时，通过分析在不同回收率条件下反渗透系统的运行压差、脱盐率等参数的变化来研宄系统运行的性能及稳定性。
1.3.3 电解制氯
采用线性伏安扫描法测定阳极过电位。以待测涂层电极为工作电极，钛片为辅助电极。以饱和食盐水作为电解液，饱和甘汞电极作为参比电极测析氯电位;以0.5mol/L的H2SO4作为电解液，汞-硫酸亚汞电极作为参比电极测析氧电位。设定扫描速率为1mV/s、电位扫描0〜1.5V。
电解装置如图3所示。控制反应温度在30°C以下，烧杯中为600mL实验用水，调节槽电压使电流密度保持在100mA/cm2，电解时间为30min，每3min取样1次，并测定水样中有效Cl和Cl-的含量。
2 结果与讨论
2.1 预处理软化
2.1.1 Ca(OH)2+Na2CO3联合实验
Ca(OH)2和Na2CO3的对水样中Ca2+、Mg2+、SiO2和SO42-的含量的影响如表2和表3所示。
由表2可见，随着Ca(OH)2投加量的増加，脱硫废水中的SiO2、Mg2+和SO42-的含量迅速降低，其中SO42-含量的降低是由于反应(1)所致，而SiO2、Mg2+含量的降低是由于Ca(OH)2的加入导致许多具有极大活性表面积的Mg(OH) 2沉淀物的形成，能吸附溶液中大量的硅，其中所涉及的主要化学反应式如(2)所示。
Ca2++SO42-=CaSO4↓， (1) 2SiO2+Mg(OH)2=Mg(HSiO3A)2↓。 (2)
由表3可见，随着Na2CO3投加量的増加，Ca2+、Mg2+和SO42-整体上呈下降趋势。综合考虑各离子的去除情况，优选Ca(OH)2和Na2CO3的投加量分别为10.0g/L和14.75g/L。
2.1.2 NaOH+Na2CO3联合实验
NaOH和Na2CO3的投加量对水中Ca2+、Mg2+、SiO2和SO42-的含量的影响分别如表4和表5所示。
由表4可知，随着NaOH投加量的逐渐增加，水中Ca2+、Mg2+、SiO2和SO42-的含量降低，但在NaOH投加量超过8.0g/L后，水样中SiO2的含量缓慢升高，此时测得水样pH升至11.5，说明pH过高时除硅效率会有所降低。
由表5可知，当Na2CO3的投加量大于5.5g/L时，Mg2+的质量浓度迅速降至54mg/L并趋于稳定，此时Ca2+的质量浓度降至5.0mg/L也趋于稳定。而且随着Na2CO3投加量的増加，水样中SiO2含量呈上升趋势，而SO42-含量逐渐降低。
综合比较，确定NaOH和Na2CO3的优化投加量分别为8.2g/L和5.5g/L。
2.1.3 2种预处理工艺的对比
以上2种预处理工艺对脱硫废水均有较好地软化效果，但相比而言，使用NaOH+ Na2CO3联合工艺时，除了上清液中Mg2+含量稍高外，其他如Ca2+、SiO2、SO42-含量均较低，而且使用的药剂剂量少、费用也相对较低，见表6。
综合考虑软化效果和经济成本，选择NaOH+ Na2CO3为该电厂脱硫废水的软化工艺。
2.2微滤-反渗透
2.2.1微滤性能
在循环料液SS的质量分数分别为2%、3°%、4% 的条件下，系统的产水通量、过滤压差、产水浊度及 其他指标变化趋势如图4、图5和表7所示。
由图4可知，不同SS含量条件下的产水通量均出现不同程度的波动;压差在大部分时间内保持稳定，部分出现降低的点。分析原因是实验过程中温度变化造成的，当温度升高时，产水通量增大，压差会有所降低。
由图5和表7可知，微滤系统产水浊度在0.16~0.3 NTU小幅波动，膜污染指数SDI小于3.8。随着固含量的升高产水浊度略有降低、SDI略有上升。总体来看系统运行稳定，而且SS的质量分数为3%时的产水通量最大，产水量稳定时间更长。
水中的颗粒、有机物以及胶体等物质会在微滤膜表面发生架桥、吸附进而导致膜污堵，因此需要定期对膜进行清洗。周卫青、李进等针对微滤膜的清洗进行了相关研究，确定酸碱联合清洗效果最佳。据此，采用碱洗、酸洗、酸-碱联合清洗3个清洗方案，通过恒定进水压力条件下膜的产水通量的变化来表征膜过滤性能的变化。清洗实验结果见表8;
由表8可知，各种清洗方式效果排序为酸洗<碱洗<酸洗+碱洗。单一碱洗、酸洗后微滤膜的表面仍然残留部分污染物，效果均不理想，而采用酸碱联合清洗的方法，在清洗压力大于0.2 MPa时，膜通量可以恢复至94%以上。因此，实际膜工艺中可以参考使用酸碱联合化学清洗方案。
2.2.2反渗透性能
实验前，将SS的质量分数为3%下的微滤产水用盐酸调节pH至8.0左右作为反渗透实验用水，其他水质指标如表3所示。
对比表1和表7可知，水中TDS的含量变化不大，原因是微滤系统的作用主要是固液分离，对水中溶解性盐基本没有去除作用。
不同回收率条件下反渗透系统运行压力、压差变化情况如图6所示。
由图6可知，系统运行压力、压差均随着回收率的增大而增大，并且在各个回收率条件下运行时，压力、压差基本稳定。当回收率为75%时，设备运行压力超过了膜元件本身最高操作压力( 8.3 MPa)，影响膜的使用寿命。
反渗透膜的脱盐效果如表9所示。
由表9可知，同一产水流量条件下，脱盐率随着回收率的提高逐渐降低，但均高于98.5%。水质分析结果表明，不同回收率条件下反渗透浓水侧各离子含量随着回收率的提高均逐渐升高，Cl-的质量浓度达到20g/L以上，满足工业电解制氯的水质要求。
综合考虑反渗透系统的运行压力、回收率和脱盐率等因素，确定系统在回收率为70%条件下运行时效果最好，此时操作压力为8.0MPa，产出的淡水、浓水总盐的质量浓度分别为 114.6、0.4 g/L。
2.3电解制氯
2.3.1析氯性能
在电解制氯过程中，阳极上发生的析氧反应是析氯反应的主要竞争副反应，它不仅消耗电能，还降低制氯效率，因此阳极材料上发生的析氧反应越小越有利于析氯反应的进行。实验对预选的2种涂层材料的阳极进行了析氯、析氧电位测定，结果如表10所示。
由表10可知，2种电极均满足GB/T 22839 —2010中对阳极析氯电位的技术要求。与Ti/IrO2涂 层电极相比，Ti/IrO2-RuO2涂层电极的析氯电位略 低，析氧电位略高，析氧析氯电位差较大，因此Ti/ IrO2-RuO2涂层电极的析氯性能更好。
2.3.2制氯性能
电解实验在电流密度为100mA/cm2、平均水温 为27.8 °C条件下进行，2种涂层电极电解制氯过程 中有效Cl及Cl-含量变化如图7所示。
由图7可知，随着电解时间延长，相同工况条件下2种涂层电极实验电解液中的有效Cl含量呈线性 上升，Cl-含量总体呈下降趋势。对比发现，Ti/IrO2-RuO2涂层电极水样中的有效Cl上升速率和Cl-含 量总体减少速率均高于Ti/IrO2涂层电极的，这说明Ti/IrO2-RuO2涂层电极在该工况条件下的制氯效率更高、产率更大。
分析认为，与IrO2相比，RuO2有着更低的氧、金 属原子摩尔比，可提供更多的自由面积与Cl-反应，RuO2还有着更好的亲水性和带有更高的正电荷性， 有利于将Cl-吸附至电极表面。此外，RuO2还具有较 低的结合能与电阻，有利于电子传递。因此，Ru/Ir混合贵金属氧化物涂层电极比单纯的Ir贵金 属涂层电极有着更好的制氯性能。
2.3.3 电流效率
2种涂层电极电解制氯过程中电流效率n和直流电耗W的变化见图8。
由图8可知，Ti/IrO2涂层电极的电流效率和直流电耗分别为40%、7.9 kW.h/kg，Ti/IrO2-RuO2涂层 电极的分别为60%、4.5 kW.h/kg。Ti/IrO2涂层电极的电流效率明显低于Ti/IrO2-RuO2涂层电极，直流电耗大大高于Ti/IrO2-RuO2涂层电极。原因是Ti/ IrO2涂层电极析氯反应进行得较差，随着电解液中Cl-含量下降导致传质效率下降，电流效率开始逐步 下降，直流电耗逐渐升高。电解过程中电解液温度略 有升高也是一个原因。
研究发现，电解液温度上升，阳极电流效率下 降，电解槽的电压下降，直流电耗上升。电解过程中阳极的析氯反应是一个吸热反应，増加电解液温度有利于析氯反应的进行。但温度过高也会使氯气在水中的溶解度下降、次氯酸盐分解速度加快，从而导致整个系统有效Cl产率的下降。
2.3.4阳极寿命
依据GB/T22839—2010，控制电解液温度为40 °C 左右、电流密度为2A/cm2，分别以0.5 mol/L的 H2S〇4和减量浓缩后的脱硫废水做电解液进行2组电极的阳极寿命实验，以电解槽电压升高至5 V所 累计的电解时间作为阳极的强化寿命实验失效时间，结果如表11所示。
从表11可知，在0.5 mol/L的H2SO4电解液中， 2种涂层电极的强化寿命均高于GB/T22839-2010 规定的30h。在实际脱硫废水浓水中，Ti/IrOr-RuO2 涂层电极的强化寿命时间为93h，而Ti/Ir〇2涂层电 极的强化寿命仅为23h，所以Ti/IrO2-RuO2涂层电 极更适宜用作脱硫废水浓水电解制氯的工作电极。
2.4经济性分析
通过研宄表明，“预处理-微滤-反渗透-电解制氯”组合工艺处理脱硫废水在技术上是可行 的，但要真正推广应用该工艺实现脱硫废水低成本零排放的目标，还需综合考虑其经济性。通过调研蒸发结晶工艺，对比各工艺的投资费用和运行成本等经济指标，进而确定“预处理-微滤-反渗透-电解制氯”组合工艺的经济性。
河源某电厂是国内第1家真正意义上实现废水零排放的电厂，采用了 “预处理+蒸发+结晶”工 艺，三水某电厂采用“预处理+卧式MVC浓缩+卧式MED结晶”工艺，他们与本研宄的“预处理-微滤-反渗透-电解制氯”投资及运行成本的比较见表12。
由表12可知，蒸发结晶系统投资大，运行成本 高昂，且整套系统占地面积较大;而采用预处理-微 滤-反渗透-电解制氯工艺，不仅初期投资费用(建筑工程费850.2万元，设备及工器具购置费2905.62 万元，安装工程费350.84万元，工程建设其他费用 256.77万元)少，而且其实际运行成本仅占蒸发结 晶工艺的32%。因此，“预处理-微滤-反渗透-电解制氯”工艺不仅在技术上可行，而且在经济上是合理的。
3 结论
研究了预处理软化、微滤-反渗透膜浓缩和电解制氯全工艺处理脱硫废水，其中：
1) NaOH+Na2CO3联合软化脱硫废水效果最佳，Ca2+、Mg2+等离子去除率分别达到99.68%、97.67%， 为后续“双膜”工艺用水提供了条件。
2) 微滤作为反渗透工艺的预处理系统，能有效 地对软化废水进行固液分离，产水浊度平均为0.22 NTU，有效延长了反渗透膜的使用寿命;反渗透系统 在70°%回收率条件下运行稳定，产水可回用，大大 提高了水的回用率。
3) 电解反渗透浓水制氯实现了脱硫废水变废为 宝和资源化利用。Ti/IrO2-RuO2涂层电极的电化学性 能更好，完全能够满足工业电解制氯要求。
4) 整套工艺可以有效实现燃煤电厂脱硫废水 的浓缩减量和综合利用，运行成本仅为蒸发结晶工艺的32%，不仅节能降耗，而且环保经济。
原标题：燃煤电厂脱硫废水综合利用处理工艺实验研究
