摘要：固定污染源可凝结颗粒物在监测时常被忽视，为了减少可凝结颗粒物排放，本文研究了其在烟气净化设施中的转化规律。结果表明，湿法脱硫装置、湿式电除尘装置对可凝结颗粒物的去除有协同作用，烟气中可凝结颗粒物质量浓度均高于可过滤颗粒物，但总颗粒物（可凝结颗粒物和可过滤颗粒物之和）排放量达到超低排放要求。在湿法脱硫进出口处可凝结颗粒物中有机物的质量浓度均超过了无机物的质量浓度，但在在湿式电除尘出口处趋近相等。根据可凝结颗粒物无机部分水溶性离子成分及浓度的测试结果，推测可凝结颗粒物捕集过程中会有 PM0.3 进入，可凝结颗粒物形成过程中会产生酸雾，并且在湿法脱硫、湿式电除尘作用下，酸性加强。本研究发现 SO42-是可凝结颗粒物无机部分主要的特征水溶性离子。
从完整的固定污染源排放颗粒物谱系角度划分，燃煤电厂排放的一次颗粒物包括可过滤 颗粒物（filterable particulate matter，FPM）与可凝结颗粒物（condensable particulate matter，CPM）。CPM是在固定污染源排气中在采样位置处为气态，离开烟道后在环境状况下降 温数秒内凝结为液态或固态的颗粒物。我国固定污染源颗粒物测试标准采取过滤-捕集-烘 干称重的方式测定固定源中的颗粒物浓度，无法对气态CPM进行捕集因而逃脱了监测。
到目前为止，CPM 研究多集中于其在烟囱出口的排放特征，主要包括排放量级与成分 谱分析。Corio 等归纳了 18 个燃煤电厂 CPM 排放规律，显示 CPM 平均占总 PM10 排放量 的 76%；其中 CPM 最大排放量占总颗粒物(total particulate matter, TPM)的 92%、CPM 最小 排放量占 TPM 的 12%，CPM 平均占 TPM 为 49%。Yang 等研究了燃煤电厂、制砖厂、 焚化炉、电弧炉和烧结炉排放 CPM 的化学组成，其中 CPM 无机质量浓度分别占总 CPM 的89.0%、 72.3%、 89.8%、 72.8%和 95.4%。 胡月琪等分析了 CPM 无机中 K+、 Ca2+、 Na+、 Mg2+、NH4+、 Cl-、 SO42-、 NO3-、 F-等离子的排放特征，表明 F-、 Cl-、 NO3-、 SO42-是 CPM 中主要特征水溶性离子。但这些研究尚未涉及 CPM 在烟气净化装置中的转化。
湿法脱硫装置（ wet flue gas desulfurization， WFGD）和湿式电除尘装置（ wet electrostaticprecipitator， WESP）对烟气中的气态污染物存在影响。莫华等研究了不同湿法脱硫装置对SO3的去除效果，发现旋汇耦合湿法脱硫装置捕集效果最好。 Li 等发现 WFGD 处理后多环芳烃浓度下降。陈鹏芳等在WESP进出口实测SO3质量浓度，得出WESP对SO3有55.63~76.11%去除效果。另外 Mizuno 等认为WESP对有机物（多环芳烃、二噁英等）有一定的去除作用。由于CPM在烟道中为气态，可以推测WFGD和WESP装置对其迁移转化必然也会存在影响。鉴于此，本研究利用自主搭建的CPM采样装置，结合烟气中FPM的排放规律，分析了CPM在WFGD和 WESP装置中的转化特性，以期为减少CPM排放提供理论依据。
1 材料与方法
1.1 测试机组
本研究对象为河北省某燃煤电厂一台达到超低排放限值的煤粉炉（300MW 发电机组），测试期间的发电负荷为100%，依次配备选择性催化还原脱硝系统(SCR)、电除尘器(ESP)、湿法脱硫装置(WFGD)和湿式电除尘器(WESP)，其中WFGD采用为石灰石-石膏法，采样点位如图 1 所示。
图 1 采样点选择示意
1.2 采样方法
采样点设置在WFGD前后和WESP出口处。自主搭建FPM、CPM同时采样装置，采样装置如图2所示。样品采集利用等速跟踪方式，现场采样设备采用青岛崂应的3012D烟尘采样仪进行跟踪、抽气。烟气首先经过设置在烟道内的 FPM 滤膜过滤，捕集FPM；过滤后含有 CPM 的烟气进入循环冷凝的两级冷凝管（温度设定为 20～30℃），然后将冷凝生成的 CPM随烟气冲击捕集于2个抽滤瓶中，实现控温冷凝和冲击冷凝的双冷凝。每次采样后用超纯水和正己烷分别润洗采样管、螺旋冷凝管、连接管。每组样品采样时间约65~85min，流量范围约 15~25min· L-1。现场采集的每组样品包括为FPM滤膜、冷凝液、超纯水润洗液和正己烷润洗液，每个采样点采集 3 组样品。
图 2 FPM、 CPM 采样装置示意
1.3 样品的处理与分析
采样前后石英膜（47mm）烘干至恒重，通过十万分之一的感量天平 （Sartorius CPA225D，德国） 称量，得出FPM质量，结合采样流量计算出烟气中 FPM 实测质量浓度。将冷凝液和超纯水润洗液合并倒入分液漏斗中，加入30mL正己烷溶液萃取超声2min，重复步骤3次。萃取后的正己烷溶液与正己烷润洗液合并，倒入已恒重的锡纸盘中，在通风橱中干燥至 10mL，再放入恒温恒湿干燥皿中干燥至恒重，锡纸盘增重即为CPM有机物质量。萃取后的无机溶液用超纯水定容至100mL，其中50mL 倒入已恒重的锡纸盘，在电加热板上蒸干至剩余10mL，将锡纸盘转移至恒温恒湿干燥皿中干燥至恒重，锡纸盘增重乘2即为CPM无机物的质量。另结合采样流量，计算得出烟气中CPM有机、CPM无机和CPM实测质量浓度。剩余50mL超声6min后用 0.45μm滤膜过滤后测定pH值（Mettler-Toledo SevenCompact，瑞士），并进行离子成分和浓度分析。在离子分析中，K+、Ca2+、Na+、Mg2+用NexION 300X电感耦合等离子体质谱仪（PerkinElmer，美国）分析； SO42-、NO3-、F-、Cl-用 Dionex-ICS-1100 离子色谱（ Dionex，美国）分析；NH4+用水杨酸-次氯酸盐光度法分析。再结合采样流量算出各种离子浓度。
1.4 质量控制
为保证样品分析结果的准确可靠，每次现场采样前分别用超纯水和正己烷对采样系统进行清洗，并测试采样装置气密性，每个采样点采集平行样品3次，平行样之间相对偏差不大于20%。空白滤膜和空白超纯水均应带到采样现场，并对空白滤膜和空白超纯水进行相同的处理过程和分析过程；每组样品采样结束后，将滤膜尘面对折，置于干净的膜盒内，并用盒盖密封和粘贴标签。装有采样膜的膜盒、冷凝液、超纯水润洗液和正己烷润洗液必须放置于低温洁净的冷藏箱中，并尽快送回实验室进行分析。
1.5 有关公式
2 结果与讨论
2.1 CPM 在 WFGD 和 WESP 中的转化
CPM、FPM在各采样点的质量浓度如图3所示，两种颗粒物质量浓度在WFGD和 WESP作用下都有较大幅度的下降。CPM在 WFGD入口、出口及WESP 出口质量浓度依次下降为26.22、13.04、5.53mg· m-3；FPM 为 12.07、3.63、2.12mg· m-3。 WFGD 和 WESP 对颗粒物去除的效果不同： WESP 对 CPM 去除效果比 WFGD 去除效果更好，去除率达到57.59%；而WFGD对FPM有着较好的去除效果，去除率为 69.92%。
CPM在烟道中（WFGD进口到WESP出口）的含量一直占据主导地位，在WFGD进出口、WESP出口， CPM质量浓度是FPM的 2.17、3.59、2.60 倍。而未配备超低排放设施的燃煤电厂， 排放的CPM与FPM质量浓度比约为1:1。主要原因是烟气经高效除尘改造后， FPM含量大幅度降低，使得CPM所占比例加大。
另外，经过WFGD和WESP后， CPM的去除率达到78.90%，使其在WESP出口质量浓度仅为5.53mg· m-3； FPM去除率达到82.43%，在WESP出口处质量浓度为 2.12mg· m-3，其监测结果与马子轸等结果相接近。本研究中，总颗粒物实测质量浓度浓度为 7.65mg· m-3，其基准排放质量浓度为7.00mg·m-3，达到超低排放 10mg·m-3 的要求。
图 3 CPM、 FPM 质量浓度分布
2.2 CPM 化学组分在 WFGD、 WESP 中转化
CPM是由有机组分和无机组分构成的，其在烟道内的成分谱分布如图3所示。 CPM 有机在WFGD 入口、出口及WESP出口质量浓度分别为15.43、7.40 和2.57mg· m-3， CPM无机则为10.79、5.63 和 2.95mg· m-3。WFGD、WESP对CPM有机和 CPM无机都有着较好的去除效果，但对CPM有机的去除效果更为显著，特别是 WESP对CPM有机去除率达到了65.27%。对于CPM无机而言， WFGD和WESP对其去除率相近，约为47%。因此CPM有机占CPM的比重逐渐下降，从WFGD入口的 58.85%变为WESP出口的46.61%，甚至在WESP出口处CPM无机略超过CPM有机。另有 Yang 等的研究表明，燃煤电厂CPM排放特征中，CPM无机占CPM约 90%，远远大于本实验结果的比例，主要原因在于他们的研究较早，烟气净化设施仅有静电除尘和脱硫装置，而现阶段采样电厂实行超低排放，烟气净化设施对烟气中SO2、 SO3、NOx 等组分进行深度处理，大幅降低了烟道中凝结形成的CPM无机烟气组分，导致 WESP出口CPM无机浓度很低。
2.3 CPM 无机水溶性离子在 WFGD、 WESP 中转化
水溶性离子是CPM无机的重要组成部分，其分布情况见图 4。经过WFGD、WESP 处理后，CPM 无机中 K+、Ca2+、Na+、Mg2+的离子质量浓度有较大降低。这主要由于4种阳离子来源于穿透FPM滤膜的PM0.3，而PM0.3在WFGD系统中会被脱硫浆液喷淋洗涤而脱除一部分。 WESP系统通过高压电荷放电使粉尘荷电，也能捕集一部分的 PM0.3，从而导致阳离子质量浓度降低。
烟气中的 NH3 来源于SCR系统的逃逸。在WFGD系统中，气态NH3会凝结在颗粒物表面或溶解到小液滴中，使脱硫后FPM 中NH4+质量浓度增加。同时气态NH3的质量浓度随之降低，导致CPM中NH4+质量浓度下降，如图 4 所示。
图 4 CPM 水溶性离子分布
WESP对气态的NH3没有去除作用，因此WESP出口 CPM中NH4+质量浓度与WFGD 出口的相近。图4观察到CPM无机阴离子的质量浓度比阳离子高出很多，测量WFGD 入口、出口、WESP 出口CPM无机溶液pH，分别为 4.40、3.96、3.57，推断出 CPM凝结过程以形成酸雾为主。
烟气经过WESP处理后， SO42-、NO3-浓度有所增加。这一现象归因于烟气中SO2 和NO被电晕放电时产生的活性物质（如O）氧化成 SO3和 NO2，与前人的发现一致 ，其反应见式（1）和（2）。SO3、NO2在非凝结气体（如N2）存在的条件下，易发生凝结形成酸雾。WESP 氧化后的SO3、NO2进入采样装置中的冷凝管，冷凝形成了H2SO4和HNO3，增加了 SO42-、NO3-浓度，导致 CPM 无机的液体pH下降，其反应如式(3)~(5)所示：
从图 5~7 可知， CPM无机水溶性离子中SO42-质量浓度比重始终占据主导地位，且其占比在 WFGD 入口、出口和WESP出口逐渐加大，从52.82%增加到 81.67%，可见硫氧化物对CPM 的贡献较大。 另外，CPM 无机的pH分布见图 8.
图 5 WFGD 入口 CPM 水溶性离子分布
图 6 WFGD 出口 CPM 水溶性离子分布
图 7 WESP 出口 CPM 水溶性离子分布
图 8 CPM 无机的 pH 分布
3 结论
（1） 在装有超低排设施的燃煤电厂， WFGD和WESP装置对CPM有较好地去除作用，但CPM依旧占据主导，分别为FPM的 2.17、3.59、2.60 倍。
（2）在WFGD和WESP装置中，CPM有机去除率比CPM无机高，使得烟气中CPM 化学组分发生了变化，而在WESP出口处CPM有机在排放量上与CPM无机几乎相等。
（3） CPM 中的 K+、Ca2+、Na+、Mg2+等离子，能被 WFGD和WESP设施很好的去除；逃逸的 NH3在WFGD中有较好的脱除效果，导致其对CPM贡献较少；在 WFGD、WESP系统中，SO42-质量浓度比重一直占据主导作用，硫氧化物对CPM 贡献较大。
原标题：超低排放路线下燃煤烟气可凝结颗粒物在WFGD、WESP中的转化特性
