对核桃壳滤料表面进行活性改性，并将其用于含聚含油污水的处理。结果表明，当滤料填充高度为350 mm时，较未改性滤料，其除油率可提高25%~28%，反冲洗除油效果提高91%；当滤料填充高度提高到1 450 mm时，较未改性滤料，其除油率可提高34%。在过滤-反冲洗3个循环中，改性滤料较未改性滤料的反洗除油效果由44.8%提高到66.9%。改性滤料截留油污后容易被反冲洗除去而再生。相比于未改性滤料，过滤处理相同量的含油污水其寿命延长2倍以上。
油田含油污水处理中，床层过滤除油是工艺流程中最后一个处理单元，其过滤介质通常为石英砂、核桃壳、纤维介质、微孔陶瓷、膜等。由于天然核桃壳具有来源广泛、吸附截污能力强、抗油浸、硬度高、耐磨性好、化学性质稳定、颗粒密度较低、容易产生水力反弹、反冲洗力度小、易再生重复使用等特点，成为油田污水处理中广泛采用的滤料。过滤过程分为聚集迁移和滤料吸附，在此过程中，污水中的乳化油会受到各种力的作用。在聚集迁移过程中会受到自身的重力沉降、水力冲撞和布朗扩散作用，在滤料吸附过程中会受到接触凝聚、静电引力、吸附、分子引力和聚并作用。滤料的过滤效果受到这些力的制约。天然核桃壳过滤使用一段时间后，由于其表面吸附原油，容易导致滤料床层板结，反冲洗效果快速下降，而使除油率大大降低。本研究通过引入亲水性的磺酸基团，对天然核桃壳表面进行改性处理，使其表面性能由亲油疏水变为亲水疏油。研究表明，改性后滤料除油率稳定提高，且反冲洗再生容易，使用寿命延长。
1实验部分
1实验原料与仪器
实验所用核桃壳滤料粒径为1.6~2.0 mm。使用前先用清水洗至澄清，然后于105 ℃下烘干。
实验用污水的配制：取某油田现场污水(矿化度9 374.13 mg/L)，向其中加入现场注聚用聚合物AP-P4(相对分子质量1 000万，活性物质88.20%)，使其含聚质量浓度为50 mg/L。升温至60 ℃，加入某油田标准原油，然后用高剪切乳化机在12 600 r/min的转速下乳化5~10 min，使水样表面无浮油。污水含油以实测值为准。水样含油量按照《油田污水中含油量测定方法分光光度法》(SY/T 0530—2011)测定。
仪器：JC2000D1型接触角测量仪，上海中晨数字技术设备有限公司；SU8010扫描电镜，Hitachi公司；TU-1810PC紫外分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；WAW-1000B万能压力试验机，济南天华设备检测设备有限公司；GF30高剪切乳化机，弗鲁克流体机械制造有限公司；CH-Ⅱ型微型连续污水处理装置和1号过滤器(D=40 mm，H=400 mm)、2号过滤器(D=60 mm，H=1 500 mm)，自制。
2实验方法
（1）滤料改性
取经预处理的核桃壳滤料200 g加入到1 000 mL三颈反应瓶中，向其中加入去离子水至滤料全部浸入，然后加入一定量的工业Na2CO3(药剂1)、Na2SO3(药剂2)和NaHSO3(药剂3)，混合均匀。将三颈反应瓶放置于温度为106 ℃的油浴锅中，连接好搅拌装置和冷凝装置，煮沸反应2 h。反应完成后，取出滤料，用清水冲洗至无色，然后于105 ℃干燥3 h，待用。
（2） 过滤及反冲洗操作
滤料填充方案一：1号过滤器填充滤料350 mm。滤料填充方案二：1只1号过滤器填充滤料350 mm，另1只1号过滤器填充滤料270 mm+石英砂垫层80 mm，二者串联使用，核桃壳滤料填充总高度620 mm。滤料填充方案三：2号过滤器填充滤料1 450 mm。核桃壳粒径d=1.2 mm。
用泵将水温55~60 ℃的污水输入过滤器中，保持在过滤过程中滤料完全被水样浸没。记录每次收集3 L过滤后水样所需时间，共5个收集时段，并分析过滤后水样含油量。每批次滤料过滤完成后，用2 L、60 ℃清水在同等强度下对滤料进行反冲洗，并取1 L反冲洗出水测定含油量。
2结果讨论
1滤料改性前后表面形貌与力学性能分析
（1）改性前后滤料表面接触角的测定
接触角(θ)是反映物质与液体润湿性关系的重要尺度，θ＝90°可作为润湿与不润湿的界限。θ＜90°时，可润湿；θ＞90°时，不润湿。按照1.2.1的方法采用不同配比的药剂在反应温度96 ℃下对核桃壳进行表面亲水性改性，得到系列改性滤料a~f。测量水在其表面的接触角，结果如表1所示。
表 1 改性前后滤料表面接触角测量结果
从表1可以看出，改性前滤料的表面接触角为95.0°，表明其表面疏水性强；改性后滤料的表面接触角降低为36.8°~66.3°，表明改性核桃壳表面亲水性显著提高，其中以改性滤料c亲水改性效果最优。后续均采用改性滤料c进行实验。
（2） 滤料表面形貌变化
对改性前后滤料进行SEM分析，结果见图 1。
图 1 滤料改性前后放大500倍的SEM
从SEM结果可以看出，改性前滤料表面微孔隙大且多，过滤时乳化油污更易吸附堵塞微孔隙。改性后核桃壳的表面微孔形态发生了变化，微孔隙变小，使表面更加致密。
（3） 改性前后滤料的力学性能变化
在内径为40 mm的钢管内填充满核桃壳，上下用钢制活塞压住，然后采用试验机从0.1 kN/s的力速开始缓慢增加压力，研究改性前后滤料的力学性能变化。结果表明，当破坏力达到50 kN时，破坏强度为39.8 MPa，改性前滤料样品形变为30.0 mm，改性后滤料样品形变为30.4 mm，应变为60%时二者变形性相近，2种滤料均未见粉碎性变化，表明其力学性能没有发生变化。
（4） 过滤床层阻力
按方案三填充未改性滤料和改性滤料，高度1 450 mm。采用U型管压差计(标准的± 10 000 Pa的倒U型设置)进行不同滤料填充后过滤床层阻力的变化实验。测量含油污水过滤时的压差高度变化，计算其过滤阻力。结果表明，改性前滤料过滤阻力为2.63 kPa，改性后滤料过滤阻力为2.60 kPa，表明滤料床层阻力变化较小。
2滤料与污油相互作用
在250 mL具塞锥形瓶中，分别放入30 g的未改性滤料和改性滤料c，再分别向其中加入150 mL含油86.60 mg/L的水样，然后在60 ℃恒温震荡器中振荡吸附1 h。吸附完成后，将瓶中的含油污水倒出，测其含油量；瓶中的滤料则用150 mL的60 ℃清水洗净，将水倒出，测含油量；瓶中的滤料重复进行吸附/反冲洗实验。结果见表 2。
表 2 改性前后滤料吸附/反冲洗循环实验结果
从表 2可以看出，随着吸附次数的增多，2种滤料对油污的吸附能力均呈下降趋势，且改性后滤料对油污的吸附能力相较于改性前明显降低。原因是由于连续震荡的存在，2种滤料都不会形成滤层，只能依靠其自身孔隙和表面吸附能力。改性后滤料表面孔隙变小，亲水性变强，乳化油不易在滤料孔隙和表面吸附，而是聚集为油珠，在连续震荡的作用下其更易脱落。由于反冲洗时聚集的油珠更易从滤料表面脱除，因而改性滤料反洗水中含油量要高于未改性滤料。
3过滤除油效果
按滤料填充方案一分别用改性滤料c和未改性滤料填充过滤器。实验用污水含油180.39 mg/L，水温60 ℃。将水样用泵以480 mL/min的泵速输入过滤器中，使污水全部浸没滤料运行。记录每次收集3 L过滤水所用时间并分析含油量，共5个时段。总过滤16 L水后，用2 L、60 ℃的清水进行滤料反冲洗。改性前后滤料的过滤除油效果如图 2所示。
图 2 改性前后滤料的过滤除油效果
从图 2可以看出，改性滤料的除油率较改性前提高了25%~28%，改性滤料平均除油率达到77.5%。经检测，未改性滤料反洗水含油质量浓度为5.32 mg/L，改性滤料反洗水含油质量浓度为59.09 mg/L，改性滤料反冲洗水含油量较未改性滤料提高91%，表明改性滤料层截留的污油更易通过反冲洗除去，滤料再生更容易。另外，从图 2还可以看出，改性滤料的平均过滤时间较未改性滤料长约25 s。对于改性滤料，过滤中水除了受到滤层阻力和悬浮颗粒的阻塞作用外，还因滤料表面变为水湿而受到附加的毛细阻力，因此滤速变慢，过滤时间变长。但较长的过滤时间亦使水中的油与滤料的接触更充分，使其吸附、截留、捕获的效果加强，进而使改性滤料对油的截污能力得到提高。
图 3 滤料填充高度对除油效果的影响
4过滤床层高度对除油效果的影响
按滤料填充方案三分别用改性滤料c和未改性滤料填充过滤器。实验用污水含油216.21 mg/L，水温60 ℃。将水样用泵以480 mL/min的泵速输入过滤器中，使污水全部浸没滤料运行。记录每次收集3 L过滤水所用时间并分析含油量，共5个时段。过滤床层高度对除油效果的影响见图 3。
实验结果表明，过滤床层高度、直径的增加，在一定程度上增大了污水在过滤器中的停留时间，使水中的污油与滤料接触面积变大，除油率提高。对于改性滤料，当滤料填充高度增加时，除油效果相较于未改性滤料提高更加明显，其除油率较未改性滤料提高34%以上。
5动态平行循环过滤-反洗寿命实验
按滤料填充方案二分别用改性滤料c和未改性滤料填充过滤器，滤料填充总高度为(620+80) mm，双通道泵的出口分别接入2台过滤器。实验用污水含油245.34 mg/L，水温60 ℃，泵流量480 mL/min。每过滤20 L含油污水后，取水样测定含油量；再用2 L、60 ℃的清水进行滤料反冲洗，分析反洗水含油量。过滤-反洗3个周期循环的效果分析见表 3。
表 3 循环过滤-反冲洗实验结果
