摘 要：由于火电厂脱硫废水水质复杂、波动较大，对其他设备产生严重的腐蚀，实现脱硫废水零排放具有重要的现实意义。本文综述了脱硫废水零排放 处理工艺，结合我国火电厂成功实现脱硫废水零排放工程案例，全面分析并对比了其处理效果、经济效益和优缺点等，对火电厂实现脱硫废水零排放具有一定指导意义。
关键词：脱硫废水;零排放;废水处理;工艺对比
1 概述
火电作为用水、排水大户，用水占工业总量的20%[1]，从经济运行和环境保护出发，节约发电用水，提高循环水的复用率，实现火电厂废水“零排放”意义重大。传统电厂废水处理可轻易实施各种层次的梯级应用，各废水通过传统成熟的工艺得以解决，但是最高浓度最复杂也最难处理的废水是脱硫废水，由于其成分的特殊性、复杂性和强腐蚀性，其处理成为制约火电厂废水零排放的关键因素。电力企业实现脱硫废水零排放的需求越来越迫切，即将成为日后必然趋势。
2 脱硫废水特性
脱硫废水一般具有以下几个特点[2]：
1) 水质呈弱酸性;
2) 悬浮物含量高(石膏颗粒、二氧化硅、铝和铁的氢氧化物);
3) 氟化物、化学需氧量、重金属超标，其中包括我国严格限制排放的
第1类污染物，如 汞、砷、铅 等;
4) 硬度离子高，含有大量的镁、钙等离子;
5) 盐分高，含有大量的氯离子、硫酸根离子、亚硫酸根等离子，其中
6) 氯离子浓度高达12000~20000mg/l;
7) 氨氮含量超标;
8) 水质、水量差别大。
由上表看出，脱硫废水盐分含量高(氯离子尤为显著)，导致下游系统设备、管道等腐蚀严重，回收利用非常困难，是火电厂中最复杂、最“脏”的一股水。
3 零排放技术主要路线
目前市场通用零排放技术均采用“预处理单元+减量浓缩单元+固化单元”技术系统。
3.1 预处理单元
预处理为整个脱硫废水零排放的基础，该部分采用各种技术，将废水中所含污染物质分离去除、回收利用，或将其转化为无害物质，净化水质。脱硫废水处理技术，按原理可分为如下两种[3]：
物理法：利用物理作用分离废水中悬浮状态的固体污染物质，有筛滤法、沉淀法、气浮法、过滤等;
化学法：利用化学反应，分离废水中各种形态的污染物质(包括悬浮物、溶解物、胶体等)，有中和、混凝、电解、氧化还原、萃取、吸附等。
以上的二种方法，以二级沉淀软化最为常用，主要通过投加石灰乳、碳酸钠和液碱等药剂，去除水中硬度离子、悬浮物等，保证系统运行过程中不产生无机垢类。
3.2 减量单元
减量浓缩单元为成熟工艺，根据后续固化单元水量，确定减量浓缩单元工艺。目前，废水减量化处理手段主要为膜浓缩处理工艺。常用的膜浓缩处理工艺有反渗透、正渗透、电渗析和膜蒸馏等工艺。
(1)反渗透
反渗透是渗透的逆过程，在压力推动下，借助半透膜截留作用，使溶液中的溶剂与溶质分开。其具有净化率高、成本低和环境友好等优点，在近几十年的时间里发展非常迅速，广泛应用于海水和苦咸水淡化纯水和超纯水制备、工业或生活废水处理等领域。其缺点在于废水中杂质沉积致使膜污染、氧化，膜的截留性能也需进一步提高。
近年来，陆续出现了几种针对高含盐量的废水浓缩反渗透膜技术，如SWRO技术和DTRO技术等。
1)SWRO技术
因脱硫废水含盐量极高，约为30000mg/L，与海水含盐量相当，采用海水反渗透(SWRO)技术进行脱盐，一般回收率至40~45%，经软化处理后回收率可提至50%[4]。
为满足进入RO系统水质，预处理后的脱硫废水需进一步除浊，根据水质特点，可选择管式膜过滤系统(简称TMF)作为RO预处理。
TMF是一种耐强性和耐化学腐蚀性较高的膜过滤系统。由于其膜丝接近于超滤过滤孔径，可高效去除废水中污染物，同时因其独特构造，使含有污泥颗粒的废水进入膜系统时可直接固液分离，省去沉淀池、多介质过滤，砂滤、碳滤及超滤等环节。
2)DTRO技术
DTRO是一种特殊的反渗透形式，专门用于处理高盐浓度废水。其核心技术是碟管式膜片膜柱，将反渗透膜片和水力导流盘叠放在一起，用中心拉杆和端板进行固定，然后置入耐压套管中，形成一个膜柱[5]。
DTRO技术最早主要用于垃圾渗滤液处理，国内一些垃圾填埋场和焚烧厂多年前就有应用，如北京阿苏卫填埋场、重庆长生桥填埋场、上海御桥垃圾焚烧厂等。近几年来，DTRO开始在脱硫废水深度处理中得到应用。
(2)FO膜技术
正渗透(FO)膜技术属于膜分离过程。水从高水化学势区通过选择性渗透膜向低水化学势区进行转移。选择性渗透膜分隔的高水化学势区(FS)和低水化学势区(DS)所存在的渗透压差是正渗透过程的驱动力。正渗透技术具有能耗低、水通量和回收率较高、不易结垢和耐高浓盐水等优点。其技术难点在于水通量高、耐酸碱性和机械性能好的渗透膜和能产生较高渗透压及水通量的汲取液的选择[6]。
鉴于正渗透处理吨/小时投资较高，为了减少投资和运行成本，一般采用反渗透膜工艺将软化过滤后的淡盐水浓缩至61500 mg/L以上，再采用FO浓缩技术。将正渗透膜系统与汲取液回收系统相结合，可实现更低能耗浓缩淡盐水。正渗透膜系统产水含盐量大约5000 mg/L，与电渗析一样在电厂中无法直接回用，一般将正渗透产水作为反渗透处理系统的进水，进行回收利用。FO投资和运行成本较高，需要配套汲取液蒸发系统、冷凝系统，能耗高，工艺流程长，存在氨泄漏可能性，运行维护复杂，没有大规模及长期运行验证。由于浓水中有机物和硅酸盐浓度高，在蒸发结晶过程中会堵塞蒸发器、结晶器和管道等，存在一定运行风险。
(3)电渗析技术
该技术核心为离子交换膜，其在直流电场作用下对溶液中阴阳离子具有选择透过性，即阴膜仅允许阴离子透过，阳膜只允许阳离子透过。通过阴阳离子膜交替排布形成浓淡室，从而实现物料的浓缩与脱盐。相较于反渗透，电渗析为电场驱动，其进水要求相对较低，仅对进水悬浮物含量和强氧化物、有机溶剂等有所限制，预处理过程简单。然而，电渗析运行过程中产生的钙、镁碳酸盐垢和有机物、胶体等的聚积会堵塞交换膜和极板，限制了电渗析技术发展速度[7]。
与反渗透相比，电渗析脱盐率较低，一般在45-90%，因此，电渗析一般作为水的初级脱盐技术，被广泛用于海水与苦咸水淡化等方面。在火电厂废水处理方面，电渗析技术发展尚有一些问题亟待解决，例如耗水量大、处理弱电解性的硅酸盐效果差以及脱盐率低等。
(4)膜蒸馏技术
膜蒸馏是一种新型的分离技术，以疏水性微孔膜两侧蒸汽压差为传质推动力，其区别于其他膜过程特征有：膜是微孔膜;膜不能被所处理的液体浸润;膜孔内无毛细管冷凝现象发生;只有蒸汽能通过膜孔传质;膜不能改变操作液体中各组分的汽液平衡;膜至少有一侧要与操作液体直接接触;对每一组分而言，膜操作的推动力是该组分的气相分压梯度。
膜蒸馏技术具有不易被污染、操作压力低、预处理简单、产水品质高和可处理高浓度盐水等优点。但也存在能量利用率低、膜通量小和膜污染与膜润湿等问题。目前，该技术在大规模应用上仍不成熟，包括大规模应用下的安装、长期运行、经济效益和结垢污染等情况仍在进一步探究[8]。
综上所述，若电厂产生废水量较大，可通过采取合理膜浓缩技术降低废水量，继而进入废水终端处理达到废水零排放。
3.3 固化单元是核心
该单元是整个脱硫废水“零排放”系统的关键，主要包括蒸发结晶法、蒸发塘及尾部烟气蒸发法。
(1)蒸发结晶法
利用蒸汽对废水进行蒸发浓缩，通过结晶器或是喷雾干燥进行蒸发，产生蒸馏水和固体废弃物，固体废弃物进行回收或是填埋。主要技术如下：
1)多效强制循环蒸发系统(强制循环MED)
该系统在国内化工制盐、食品、制药等工业领域广泛应用，能同时实现浓缩和结晶。强制循环蒸发器为避免形成结垢或结晶，运行时管中的流动速度必须高。当循环液体流过热交换器时被加热，后在分离器压力降低时部分蒸发，将液体冷却至对应该压力下的沸点温度，适用于有结垢性、结晶性、高浓度、高粘度并且含不溶性固形物等废水。
2)立管降膜机械蒸汽压缩蒸发系统(立管MVC)
将料液从降膜蒸发器上部的分配器加入，经液体分布及成膜装置，均匀分配至各换热管，料液在降膜蒸发器内，在重力和真空诱导及气流作用下，成均匀膜状自上而下流动，同时被壳程加热介质加热汽化，产生的蒸汽与液相共同进入蒸发器的分离室，汽液经充分分离，蒸汽进入冷凝器冷凝(单效操作)或进入下一效蒸发器作为加热介质，从而实现多效操作，液相则由分离室排出。
该技术传热系数高，停留时间短，不易引起物料变质，适于处理热敏性物料;同时，流体在重力下流动，无需高温差推动，实现低温差蒸发。
3)卧式喷淋机械蒸汽压缩蒸发系统(卧式MVC)
同属于降膜MVC 工艺，换热管水平设置，高盐废水走管外、加热蒸汽走管内[9]。与立式MVC区别在于：
① 因物料走管外壁，对粘性物料和发泡物料的适应性优于立管，物料滞留时间短于立管;
② 在管外的液膜厚度大于立管降膜蒸发器，传热系数相对较低;
③ 物料在管外蒸发，结垢或结晶易于发现、恢复，可配置刮刀等主动除垢设施;
4)低温蒸发系统(CWT)
该技术在密闭容器内模拟“气象系统”工作原理：当相对湿度低于100% 的气流穿过海洋上方时能吸收水分但不吸收污染物(如盐类);当气流穿过高山或冷气流时会冷凝，因不能继续保持原有水分，最终生成降水或降雪。当气体在设备内循环时，气流在蒸发系统内加热并吸收水分，进而凝结成纯水，产生类似自然降雨的现象。
目前该技术在国外及国内均有运用，但整个处理过程消耗大量的蒸汽和电能，占地空间大，建设维护成本高，新增设备施工和维护量大。此外，结晶分离出来的盐类固化物无法二次利用，需进一步花费处置，即新增固体废弃物处理问题。因此，该技术因投资运行成本高、能耗高、占地大、易结垢以及固废处置等弊端，一直以来未能广泛推广。
(2)蒸发塘
该技术通过自然蒸发减少废水体积，在美国约有10余个电厂应用此技术进行脱硫废水处理。其效率取决于废水水量而非污染物浓度，因此适用于处理高浓度、低体积的含盐废水。此外，该技术适用于土地价格低的半干旱或干旱地区。但需做防渗处理，且当废水处理量大时，所需土地面积增加，处理成本增加。
鉴于该技术需要大量空地，防渗等级高，受气候、区域性影响大，存在污染地下等环保风险，无法大面积推广[10]。
(3)尾部烟气蒸发法
尾部烟气蒸发法分为直接烟道蒸发法和外置旁路烟道蒸发法。针对湿法脱硫废水的特点，结合炉后烟风系统配置，采用喷雾干燥原理实现脱硫废水快速蒸发，溶解物快速结晶，利用锅炉尾部低品质热源以废治废，是一种低成本的脱硫废水零排放技术。
直接烟道蒸发法将经过预处理和减量处理后的脱硫废水用泵送至除尘器前烟道，经压缩空气将脱硫废水在除尘器前空预器后烟道内雾化。由于除尘器前烟道中烟温较高，喷入烟道的雾化废水迅速在高温烟道中蒸发，废水中杂质以固体物形式和灰一起随烟气进除尘器，被除尘器捕捉，随灰外排，水蒸汽随烟气进入脱硫系统被洗涤回收利用[11]，原理如图3-3.
外置旁路烟道蒸发法采用一种废水高效节能蒸发结晶器，直接将预处理和减量后脱硫废水喷入该结晶器内，利用双流体雾化喷嘴进行雾化。该方法从空预器与SCR出口之间烟道中引入少量高温烟气，使雾化后的废水迅速蒸发，产生的水蒸气和结晶盐随烟气进入低低温前烟道，结晶盐随粉煤灰在除尘器内捕捉，水蒸气则进入脱硫系统冷凝成水，间接补充脱硫系统用水。原理如图3-4。
(4)技术性能对比
脱硫废水零排放技术固化单元路线对比如下表：
4 主要工程案例简介
脱硫废水零排放技术在国内案例非常有限，经多方调研主要成功运行案例如下：
4.1“预处理+蒸发+结晶”技术工艺
广东河源电厂采用“预处理+四效多级蒸发+结晶”工艺，运用四级多效蒸发技术，热源取自电厂蒸汽，脱硫废水处理量约20m3/h，投资约9750万元，占地约3000m2，可谓投资额度大，运行成本高，占地面积大[12]。
4.2“三联箱+树脂软化+反渗透+正渗透+蒸发结晶”技术工艺
华能长兴电厂采用“三联箱+树脂软化+反渗透+正渗透+蒸发结晶”膜处理工艺。项目投资额达8500万元，占地面积约为1000m2，该方案投资额度大，运行成本高[13]。
4.3“双碱法+双膜法+烟道蒸发”技术工艺
焦作万方铝业热电厂采用“双碱法+双膜法+烟道蒸发”技术工艺，提供了一种脱硫废水100%回收利用的技术方案[11]。
4.4 经济效益对比
作者：大唐环境产业集团股份有限公司 刘宁
参考文献
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延伸阅读：
