［摘要］研究了各种粉煤灰改性方法对电厂脱硫废水中Cl-的去除效果，发现采用粉煤灰和氧化钙混合焙烧得到的改性粉煤灰效果最佳。结果表明，在改性粉煤灰投加质量浓度为10g/L，吸附时间为2h，振荡水温为40℃，Cl-初始质量浓度为15g/L的条件下，改性粗灰和细灰对废水中Cl-的去除率分别达到了52.4%和50.1%。吸附符合Langmuir等温方程和准二级动力学模型，属于单分子层吸附，改性粗灰和细灰饱和吸附容量分别为370.37、322.58mg/g，吸附过程较慢。
［关键词］改性粉煤灰；脱硫废水；脱氯；零排放
燃煤电厂烟气脱硫废水含盐量高，水质组成复杂，处理难度大，回用困难，是制约电厂废水零排放实现的关键因素之一。
粉煤灰是火电厂的燃煤副产品，数量巨大、容易获得，可用于对脱硫废水的处理。研究显示，粉煤灰是一种很有前途的低成本吸附剂，可用于去除各种污染物。粉煤灰能够较好地固化Cl-，主要是因为其具有较大比表面积与特殊结构，粉煤灰与水化产物对Cl-可发生物理吸附，水化铝酸钙与Cl-反应生成化合物“费氏盐”对Cl-有化学固化作用。已经发现粉煤灰对高浓度含Cl-废水中的Cl-有一定的吸附去除作用，使脱硫废水中Cl-降低至可以循环利用的水平，实现脱硫废水零排放，但单位体积的水用灰量较大，因此笔者研究了粉煤灰的改性方法以期提高粉煤灰对Cl-的去除能力，并研究了反应影响因素，探讨了去除机制，为采用粉煤灰以废治废、推进脱硫废水零排放进程提供参考。
1 实验部分
1.1 材料与仪器本实验
采集了江苏常熟电厂的两种粉煤灰，分别是粗灰产品（粒径20~200μm）和细灰产品（粒径小于20μm）。将粉煤灰用蒸馏水洗涤干净，于105℃条件下烘干，放入干燥器备用。主要仪器设备：TCL-SL型马弗炉，河北豪威电气设备科技有限公司；BS124S型电子天平，德国Sartorius公司；DHG-9140A型数显鼓风干燥箱，上海精密实验设备公司；pHS-3C型pH计，上海虹益公司；WHY-2型恒温振荡器，江苏金坛大地自动化仪器厂。
1.2 实验方法
1.2.1 脱硫废水的配制及其分析方法
模拟电厂脱硫废水配制实验用水：悬浮物质量浓度为10g/L，Cl-质量浓度为10~40g/L，pH4~6。采用硝酸银溶液滴定法分析Cl-浓度。
1.2.2 改性实验
实验选取了焙烧改性、超声波改性、碱改性、酸改性等改性方法对粉煤灰进行改性。
（1）焙烧改性：将粉煤灰与氧化钙按质量比为1∶1均匀混合，在马弗炉中用800℃的高温煅烧3h，冷却后取出，放入干燥器备用。
（2）超声波改性：将粉煤灰与水混合配制粉煤灰悬浮液，并置于（25±2）℃、振荡频率为100%超声波仪中，超声振荡60min，过滤后在烘箱中于（105±2）℃烘干后取出，放入干燥器备用。
（3）碱改性：配制10%的NaOH溶液，加入粉煤灰，搅拌均匀，振荡30min，过滤后在烘箱中于（105±2）℃烘干后取出，放入干燥器备用。
（4）酸改性：配制1+1的硫酸，加入粉煤灰，搅拌均匀，振荡30min，过滤后在烘箱中于（105±2）℃烘干后取出，放入干燥器备用。
1.2.3 吸附实验
采用静态吸附实验，取100mL模拟脱硫废水到250mL的具塞锥形瓶中，加入一定量的改性粉煤灰，将具塞锥形瓶放入10~50℃的恒温水浴振荡器中以150r/min的转速恒温振荡一定的时间，然后停止，将脱硫废水静置一段时间后过滤，取清液测定Cl-的含量，实验从粉煤灰的投加量、振荡时间、Cl-的初始浓度、振荡水温、废水pH等因素来考察粉煤灰对Cl-的吸附去除性能。
1.2.4 机制分析根据实验
数据进行吸附等温线和吸附动力学研究，来探讨改性粉煤灰去除脱硫废水中Cl-的过程和机制。
2 结果及分析
2.1 改性方法的比较
当废水中Cl-初始质量浓度为15g/L时，投加改性粉煤灰1g于100mL废水中，在40℃的水浴中恒温振荡2h后进行过滤，测得脱硫废水中Cl-去除率见表1。
由表1可见，对脱硫废水中Cl-去除效果最好的改性方法为：焙烧改性法（粉煤灰与氧化钙质量比为1∶1），Cl-去除率可达50%以上，因此在后续的吸附条件影响因素实验中均采用该改性粉煤灰进行。
2.2 改性粉煤灰投加量的影响
当废水中Cl-初始质量浓度为15g/L时，分别投加0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4g改性粉煤灰于100mL废水中，水浴恒温40℃振荡2h后进行过滤。图1所示为不同粉煤灰投加量对脱硫废水中Cl-去除率的影响。
由图1可以看到，随着改性粉煤灰投加量的增加，去除率不断增大，当投加质量浓度为10g/L时粗灰和细灰的去除率分别达到52.4%和50.1%，而当投加质量浓度继续增大到14g/L时，去除率不再增大，这可能是因为水中Cl-的浓度降低后，浓度梯度不再明显，扩散通量接近于0，改性粉煤灰对Cl-的吸附达到平衡。可以看到无论是使用粗灰还是细灰，脱硫废水中的Cl-质量浓度均可以降到7.5g/L以下，较为适合回收至脱硫系统进行再利用。
2.3 振荡时间的影响
当Cl-初始质量浓度为15g/L时，加入1g粉煤灰到100mL脱硫废水中，设定振荡时间分别为0.5、1、2、3、4、5h，振荡温度为40℃。图2所示为不同振荡时间对脱硫废水中Cl-去除率的影响。
从图2可以看出，随着振荡时间的增加，Cl-的去除率总的趋势先增加后减小，在2h时达到最大，2h以后，去除率趋于平稳下降之势，延长吸附时间并不利于去除Cl-，究其原因为在吸附达到最大值后再在此温度下进行反复振荡，吸附在粉煤灰上的Cl-容易解吸出来再回到溶液中。因此在此条件下对Cl-最佳的吸附振荡时间为2h。
2.4 Cl-初始浓度的影响
取1g粉煤灰，分别投入Cl-初始质量浓度为10、15、20、25、30、40g/L的100mL脱硫废水中，水浴恒温振荡2h，振荡温度为40℃。图3所示为不同的Cl-初始浓度对脱硫废水中Cl-去除率的影响。
由图3可以看出，随着Cl-初始浓度的增大，粉煤灰对Cl-的去除率整体呈现略上升再逐渐降低的趋势。这是因为粉煤灰中含有的活性吸附位点一定，废水中Cl-浓度与粉煤灰上吸附的Cl-浓度之差是吸附反应的推动力，当Cl-初始质量浓度为10g/L，推动力相对较小，Cl-相对难以占据较多吸附点位，因此去除率稍低，当Cl-初始浓度继续增大，推动力增强，Cl-不断占据活性吸附点位，去除率增大，在Cl-初始质量浓度为15g/L时，Cl-的去除率达到最大。但随着吸附位点达到饱和，吸附率又开始逐渐减小。
2.5 振荡温度的影响
分别加入1g改性粗灰与细灰于Cl-初始质量浓度为15g/L的废水中，分别在10、20、30、40、50℃水浴中恒温振荡2h，停止后进行过滤。结果表明，随着振荡温度的升高，Cl-的去除率呈现先降后升再下降的趋势，当温度为40℃时，去除率达到最大值。这可能是因为，当温度较低在10~20℃时，吸附主要以物理吸附为主，升高温度容易脱附，因此去除率降低；当温度在20~40℃时，化学吸附作用增强，吸附点位活性增强，去除率升高；而当振荡温度继续上升，分子热运动剧烈，容易解吸吸附颗粒，不利于吸附的进行，去除率降低。结合实际应用，可在40℃的条件下进行振荡吸附。
2.6 废水pH的影响
配制Cl-初始质量浓度为15g/L的废水，调节废水pH为2、3、4、5、6、7、8、9、10，分别加入1g改性粗灰与细灰到100mL脱硫废水中，设定振荡时间为2h，振荡温度40℃。结果表明，当废水pH为2~9时，改性粗灰对水中Cl-的去除率维持在高位，比较平稳，当废水pH为10时，去除率开始下降；而改性细灰去除率在废水pH为2~6时维持在高位，当pH为7~10时，去除率下降了一个平台。总体而言，提高废水pH不利于去除Cl-，细灰和粗灰的差异可能是因为两者内部孔道的大小和结构差异导致细灰更容易受pH影响。当pH在4~6时，改性粗灰和细灰对水中Cl-的去除率在高位保持平稳，该范围也正好是脱硫废水通常的pH范围，因此在实际应用时，可以不调节废水的pH就能获得较高的去除率。
3吸附等温线
在温度40℃的条件下，对改性粉煤灰吸附去除水中Cl-的数据采用Langmuir等温方程和Freundlich等温方程进行线性分析和曲线拟合。结果表明，改性粉煤灰吸附水中Cl-的吸附等温线与Langmuir等温方程拟合度较高（粗灰和细灰的线性相关系数R2分别为0.9644、0.9605），而不太符合Freundlich等温方程（粗灰和细灰的线性相关系数R2分别为0.3150、0.3795），因此吸附属于单分子层吸附。通过计算可以得到粗灰和细灰的单分子层饱和吸附量分别为370.37、322.58mg/g，说明其对水中Cl-的吸附容量很高。
4吸附动力学研究
在温度40℃的条件下，利用吸附时间对Cl-去除率影响的实验数据来对动力学数值qe、qt进行计算，然后分别按微粒内扩散方程、准一级、准二级动力学方程进行线性拟合，结果表明，在2h时粗灰和细灰对含Cl-废水的吸附分别达到了最大吸附量，说明此吸附达到平衡的过程较慢。改性粉煤灰对含Cl-废水的吸附动力学特性与准二级动力学方程较为符合（R2分别为0.8814、0.8413），粗灰的k2=-0.0078，qe=400.00mg/g，细灰的k2=-0.0075，qe=333.33mg/g。
由吸附等温线和吸附动力学方程可以看到，改性粉煤灰在去除废水中Cl-的过程中吸附起到了一定的作用，属于单分子层吸附，饱和吸附容量大，吸附速度较慢。但经过方程推导的单分子层饱和吸附量分别为370.37、322.58mg/g，低于最佳条件下最大去除率（粗灰52.4%，细灰50.1%）和Cl-去除量（粗灰786mg/g、细灰753mg/g），说明还有其他去除机制在发挥作用，可能包含其他化学反应、絮凝沉淀、结晶析出等机制的共同作用，有待于进一步研究。
5结论
（1）掺杂氧化钙焙烧改性获得的改性粉煤灰对高浓度含Cl-废水中Cl-的去除效果最佳，该改性粉煤灰的投加量、振荡时间、Cl-的初始浓度、振荡水温、废水pH对去除率都产生了一定的影响。最佳粉煤灰投加质量浓度为10g/L，最佳水浴恒温振荡时间为2h，最佳Cl-初始质量浓度为15g/L，最佳振荡温度为40℃，pH在4~6，改性粗灰和细灰对含Cl-废水的最大去除率分别达到了52.4%、50.1%。
（2）改性粉煤灰在去除含Cl-废水的过程中吸附起到了一定的作用，吸附符合Langmuir吸附等温方程，属于单分子层吸附。粗灰和细灰对含Cl-废水中Cl-的最大吸附量分别为370.37、322.58mg/g，吸附过程较慢，动力学特性符合准二级动力学方程。其他去除机制也在发挥作用，可能包含其他化学反应、絮凝沉淀、结晶析出等机制的共同作用。
（3）用改性粉煤灰处理高浓度含Cl-废水为电厂脱硫废水零排放提供了新思路，它能以废治废，且工艺简单、成本低廉，具有良好的应用前景，有待于进一步进行中试实验，以实现工业化，推进我国燃煤电厂脱硫废水零排放进程。
原标题：【技术汇】采用改性粉煤灰对电厂脱硫废水中 CL- 的去除
