一、前言
砷为有毒的类金属，自然环境中砷污染可能出现在地下水、地热温泉及 地层内(Smedley and Kinniburgh, 2002)，人类暴露在砷污染之主要途径为长期 饮用含高砷的水体，可能会罹患皮肤癌、膀胱癌等心血管疾病。因此，在水 质标准上，世界卫生组织订定饮用水最大容许污染程度定为 0.01 mg/L(WHO, 1996)，而台湾依据行政院环保署规定将砷之饮用水水源水质保护区内地下水 污染管制标准定为 0.05 mg/L、监测标准为 0.025 mg/L，区外地下水污染管制 标准则为 0.5 mg/L，监测标准为 0.25 mg/L。虽然目前台湾已鲜少有居民直接 饮用地下水，但用于灌溉与养殖用水目标之含砷地下水，亦可能使砷含量累 积于农作物或水产生物中，并透过食物链增加人体暴露于砷污染环境之风 险，此外，当地下水污染浓度超过地下水污染监测标准时，皆需进行相关紧 急应变工作，然而针对自然因素所致之背景砷污染议题，依据土污法于 100 年修正公告之「经具体科学性数据分析非因外来污染所致，经中央主管机关 同意后，得不适用本标准」，故本研究目的为划定非外来因素所致之砷浓度 潜势范围，作为未来各县市针对非外来污染砷污染问题之应变调查参考，且 于此范围内之含砷地下水须依各事业单位主管机关之相关水质标准或用水 需求，研拟适合之使用与管理方式
二、材料与方法
(一) 研究区域
依据历年行政院环保署及经济部水利署调查台湾地下水水质结果 显示，地下水分区中桃园中坜台地、新苗地区、台中地区、台北盆地属 轻微砷污染地区，仅少数观测井超过标准；反之，高砷含量的地下水主 要出现于嘉南平原，其次则为兰阳平原、浊水溪冲积扇及屏东平原，其 中嘉南平原、兰阳平原及浊水溪冲积扇之砷含量偏高比例较高，而屏东 平原出现砷含量偏高则为零星分布，故本研究地区以嘉南平原、兰阳平 原及浊水溪冲积扇历年曾检出砷含量之地区为主，依据上、中、下游分 布原则，筛选环保署区域性监测井及水利署观测井之进行地下水采样 (图 1)，并配合周边地质岩心钻探作业，针对岩心沉积物样本进行化学 定量分析、连续萃取及矿物分析，以了解地下水中砷与其他相关项目， 如铁、锰之关联性与发生机制。
(二) 地质岩心采样与分析
为探讨地下水中砷含量偏高之成因，本研究针对岩心沉积物样本进 行化学定量分析，地质岩心钻探工作主要采用油压旋转式钻探机 (KH-2L)，样本采样分装主要依据现场采样之质地判断，以同质地为样 本分装，各样本长度约以 1 公尺为原则，并进行风干、研磨及过 100 mesh 筛网之前处理，进而分析含水量、总有机碳、砷、铁、锰、pH 值等项 目，各检测项目皆参照标准分析方法。
(三) 地下水采样及检测分析
依据岩心沉积物铁、锰、砷、总有机碳及 pH 值分析结果，针对各 采样位置采集不同深度地下水，设置定深度简易井与实时取样等两种方 式进行地下水样本采集，并于现场添加保存剂，以冷藏方式运送回实验 室，并进行水质检测分析，检测项目包括 pH 值、导电度、溶氧、氧化还原电位、总溶解固体、氯盐、氟、硫酸盐、碳酸氢根、碳酸根、碱度、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、磷酸盐、硫化物、氨氮、总硬度、总有机碳、
铁、锰、砷、钙、镁、钾、钠，共计 25 项，各检测项目皆依据行政院 环保署公告之检测方法执行样品分析作业。依据地下水水质检测结果，本研究利用地化模式 PHREEQC 进行 平衡物种与饱和指数之批次计算，探讨水中化学组成成分可能产生之沉 淀与溶解反应，并依据水质分析结果确认水中铁、锰及砷含量与沉积物 分析结果之关联性，以研析地下水上、中及下游传输机制对于铁、锰及 砷分布之影响。
(四) 沉积物连续萃取
本研究沉积物连续萃取及矿物分析之沉积物样本采样深度主要针 对岩心沉积物铁、锰及砷偏高之地区及深度，并有考虑不同岩心沉积物 质地，部分采样位置亦挑选浓度偏低之深度，作为数据比对。沉积物连 续萃取主要是采用 Bauer et al. (2008)提出之方法，此方法萃取条件、萃 取相别及反应机制详见表 1，其萃取溶液皆分析砷、铁及锰含量，藉以 探讨岩心沉积物中砷在各相态间之分布，并作为后续归纳砷之储源与移 动机制之参考依据
(五) 地理统计方法
由于地下水污染大多具有空间异质性，因此一般推估空间变量分布 及探讨不确定性的方法大多应用地理统计(Geostatistics)方法，此法可进 行空间未知或未采样点的浓度推估，以掌握浓度空间分布，因此相较于 只显示各监测点浓度的传统呈现方法，地理统计方法应属较佳的浓度分 布推估方法，然而其最大缺点为无法提供污染物最适之门坎值，即无法确实反映污染区域，因此，许多研究应用指标克利金法，作为推估土壤及地下水污染发生机率之方法，指标克利金法之概念为将随机变量相对于某个门坎值 Zk之指针函数 Ik(u;Zk)定义为：
其中 Zirri为多变量整合门坎值，m 整合指针函数个数，即当某已知 点之水质参数超过水质标准，变量转换为 0，反之为 1，进而推估区域 内水质参数超过水质标准之发生机率。
三、结果与讨论
(一) 沉积物化学定量分析
依据岩心沉积物铁、锰及砷等化学定量分析结果，砷浓度偏高之深 度其铁、锰、总有机碳浓度亦偏高，且多属壤土与黏土层，由岩心沉积 物质地分析结果可知黏粒含量偏高，由于黏粒具有较大之表面积，将造 成地层透水性变差，有利于铁、锰、砷之吸附或共沉淀，其所含之有机 质亦提供电子作为金属氧化物或氢氧化物之还原反应。由各研究区域 上、中、下游之浅层岩心沉积物采样结果得知，在砂质土壤较多之深度， 由于地下水流动较快速，故上游地区砷浓度可能影响中、下游地区。
(二) 地下水水质特性
针对岩心沉积物铁、锰及砷浓度较高之深度进行水质检测分析，结 果显示地下水与沉积物中砷浓度之趋势一致，且与铁、锰浓度变化趋势 显著相关，然在某些受盐化影响之地区及深度下则有例外，由于封闭系 统中古海水残余大量硫酸盐进入还原性含水层中，将与铁、锰竞争还原 反应所需电子，还原反应形成之硫化物将可能造成砷、铁之共沉淀，影 响砷于固液相之间的吸脱附反应，说明水中无机砷亦受到硫酸盐/硫化 物循环影响，而造成固液相间砷浓度不一致的情况。由地化模式 PHREEQC 计算水中平衡物种结果，发现受到水质呈 现氧化状态影响，其砷物种以五价砷之 H2AsO4-为主，其余样本皆以还 原态之三价砷为主，且铁、锰皆以二价铁、二价锰为主，主要物种为 Fe+2、FeHCO3+、Mn+2，而饱和指数计算结果显示 Fe(OH)3、Hematite (Fe2O3) 、 Magnetite(Fe3O4) 、 Siderite(FeCO3) 、 Goethite(FeOOH) 、 Rhodoosite(MnCO3)等矿物呈现沉淀或溶解之情形不一，说明地下水 中铁、锰、砷浓度主要可能受到铁(氢)氧化物、碳酸铁/锰之还原作用与 溶解影响。
(三) 沉积物连续萃取
依据前述之沉积物与地下水分析结果，本研究针对铁、锰及砷浓度偏高之沉积物样本进行连续萃取，图 2 为以浊水溪冲积扇旧庄小学分析 结果作为范例，以归纳铁、锰及砷污染地区之沉积物特性，并综整研究成果探讨铁、锰及砷污染之形成机制。
以浊水溪冲积扇而言，连续萃取结果显示砷含量主要与硅铝矿物 相、硫化物相、金属氧化物相为主，铁含量主要与金属氧化物相有关， 而锰含量则与无晶型金属氧化物相为主，且各深度之样本并无明显差 异。整体而言，浊水溪冲积扇、嘉南平原、兰阳平原等三处之岩心沉积 物特性与矿物组成并非随深度改变，而具有明显差异，而岩心沉积物砷 浓度峰值则由上游至下游递减，且发生深度亦由上游至下游越趋浅层， 推测上游地区源于自然环境之铁、锰及砷含量，可能随地下水流造成传 输移动，而造成中下游部分地区地下水砷浓度偏高。
(四) 建立地下水砷浓度潜势范围之划定
台湾地下水研究至今已累积庞大地下水水质检测数据，本研究汇整 环保署区域性监测井(92~100 年)及水利署观测井(90~100 年)检测之地 下水平均砷浓度超标情形，归纳台湾地下水砷污染区域，主要包括浊水 溪冲积扇、嘉南平原、兰阳平原、及屏东平原部分地区，故本研究针对 此四区进行地下水砷浓度潜势范围的划定。本研究整合环保署区域性监测井与水利署观测井之历年平均砷含 量数据，进而应用地理统计方法，评估砷浓度潜势之影响范围，作为后 续地下水砷污染之非外来污染来源判释流程之参考。本研究以第一类地 下水污染监测标准(0.025 mg/L)作为砷浓度门坎值，当地下水历年平均砷浓度超过此标准时，即判定此监测点为地下水砷污染地区，并套迭地 下水分区与乡镇边界图层，分析结果如图 3 所示，为确认划定范围之合 理性，本工作进而比对历年水质检测结果，地下水砷浓度超过地下水污 染监测标准之监测井皆位于高浓度潜势区域内，故此结果将可作为砷污 染来源判释之参考依据。
原标题：台湾地下水砷污染发生机制与潜势分布
