氯吡硫磷污染土壤的异位热脱附修复研究

摘要：以陕西西安地区土壤为实验样本，配制模拟氯吡硫磷污染土壤，研究热脱附温度和氯 吡硫磷浓度对土壤净化效果的影响，分析热脱附反应动力学及反应前后土壤性质差异。研究发 现：在本反应体系中，当热脱附温度为２００ ℃、热脱附时间为６０ｍｉｎ时，土壤氯吡硫磷去除率 可达９９％以上。二级动力学方程能更好地描述反应过程（拟合系数ｒ 为０．９６６０）。热脱附反应 对土壤红外光谱、扫描电镜图和 Ｘ射线衍射图谱影响细微，说明反应过程对土壤官能团、表观 形貌和矿物组分类型干扰很小，可以忽略不计。反应后土壤 ＣＥＣ值、电导率和有机质含量有所 降低，但比表面积和粉粒含量略有增大．异位热脱附技术能够有效去除土壤中的氯吡硫 磷。

关键词：氯吡硫磷；热脱附；异位；土壤修复

引言

氯吡硫 磷（Ｃ９Ｈ１１Ｃｌ３ＮＯ３ＰＳ）又 名 毒 死 蜱、乐 斯本，是２０世纪６０年代美国陶氏化学公司研发的 一种广谱杀虫剂［１］，已成为世界上生产量和使用量 最大的农药品种之一，在我国多个地区得到了广泛 应用。氯吡硫 磷 的 生 产、运 输 和 使 用 过 程 都 存 在 或 多或少的环境污染风险，农药残留往往会富集于土 壤体系，最终 通 过 食 物 链 循 环 危 害 人 体 健 康。氯 吡 硫磷在土壤中的残留及其修复问题已引起社会各 界 的 广 泛 关 注，国 内 外 学 者 对 此 进 行 了 大 量 研 究［２－４］；但限于多种外部环境因素的干扰，仍无法找 到理想的普适性修复技术。

现阶段，化学淋洗、生物修复、光化学降解等方 法常被用于农药污染土壤修复过程［５］．但这些方法 自身也存在不足，比如化学淋洗法次生污染风险较 高，淋洗剂回收率低；生物修复法治理周期较长，相 对成本升高；光化学降解法仅对少数稳定性差的农 药修复效果明显，推广应用受限．

热脱附修复是通过直接或间接热交换，将土壤 中的农药污染物加热到足够温度，以使其从污染介 质上挥发或 分 离，达 到 土 壤 净 化 的 修 复 技 术［６］。与 其他修复方 法 相 比，热 脱 附 修 复 技 术 适 用 范 围 较 广、成本较低、可操作性较强，修复效果较好且不易 造成二次污染，是目前优选的农药污染土壤修复主 流技术之一．事 实 也 证 明，热 脱 附 技 术 对 土 壤 五 氯 苯酚［７］、多氯联苯［８］、滴 滴 涕［９］等 都 具 有 较 好 的 修 复效果．

基于前期 研 究 基 础［１０］，以 陕 西 西 安 地 区 土 壤 为样本，配制模拟氯吡硫磷污染土壤，探讨实验条 件对土壤修复效果的影响，分析反应过程的动力学 特性及反应前后土壤性质差异．本文能够弥补陕西 地区氯吡硫磷污染土壤修复研究的不足，对于其他 地区的农药污染土壤修复也具有重要指导和借鉴 意义．

１ 实验部分

１．１ 仪器与试剂

箱式马弗炉（ＫＳＷ，北京科伟永兴），紫外可见 分光 光 度 计 （ＳＰ－７５２，上 海 光 谱 ），红 外 光 谱 仪 （ＶＥＣＴＯＲ－２２，ＢＲＵＫＥＲ），扫 描 电 子 显 微 镜 （Ｑ４５，ＦＥＩ），Ｘ 射 线 衍 射 仪 （Ｄ／ｍａｘ２２００ＰＣ， ＲＩＧＡＫＵ），比表面分析仪（ＮＯＶＡ２２００ｅ，ＱＵＡＮ－ＴＡＣＨＲＯＭＥ），激光粒度分析仪 （ＢＴ－９３００Ｚ， ＢＥＴＴＥＲＳＩＺＥ）． 实验用水为桶装纯净水，氯吡硫磷（大连凯飞 精细化工有限公司），溴化钾为光谱纯，其余化学试 剂均为分析纯．

１．２ 氯吡硫磷污染土壤配制

土壤样品的采集与预处理参考相关文献［１１］， 此处不再赘述．基于前期研究基 础，准 确 称 取４５ｇ 土壤平铺于托盘中，将氯吡硫磷分散混入土壤后搅 匀，即得符合浓度要求的氯吡硫磷污染土壤．

１．３ 实验装置

本研究所用加热装置为箱式马弗炉（见图１）， 其箱体保温材 料 为 陶 瓷 纤 维，加热原件为电阻丝． 实验时，将 人 工 染 毒 的 氯 吡 硫 磷 污 染 土 壤 装 入 坩 埚，同时打开马弗炉电源；待马弗炉内温度达到实 验所需温度并稳定后，放入坩埚、关炉门，反应结束 后将坩埚取出，常 温 冷 却 后 备 用．热脱附反应过程 的温度由马弗炉温控器控制．

１．４ 操作条件对热脱附效果的影响

１．４．１ 热脱附温度

将马弗炉置于通风橱中，待马弗炉温度分别升 至５０ ℃、１００ ℃、１５０ ℃、２００ ℃、２５０ ℃和３００ ℃ 时，将装有土壤（氯吡硫磷浓度为１０ｇ／ｋｇ土壤，该 浓度的设定参考了实际土壤污染情况）的坩埚放入 马弗 炉．在反应时间分 别 为 １０ ｍｉｎ、２０ ｍｉｎ、３０ ｍｉｎ、４０ｍｉｎ、５０ ｍｉｎ、６０ ｍｉｎ、８０ ｍｉｎ、１００ ｍｉｎ和 １２０ｍｉｎ时取出坩埚冷却，之后从坩埚中称取３ｇ 土壤放于锥形瓶中，加入１８ｍＬ石油醚搅拌、离心 （３０００ｒｐｍ，１ｍｉｎ），紫 外 可 见 分 光 光 度 法 测 定 上 清液氯吡硫磷浓度．

１．４．２ 氯吡硫磷浓度

在马弗炉温度为２００℃，热脱附时间为６０ｍｉｎ，土壤氯吡硫磷浓度分别为１ｇ／ｋｇ、２ｇ／ｋｇ、５ｇ／ｋｇ、 １０ｇ／ｋｇ、１５ｇ／ｋｇ和２０ｇ／ｋｇ时，考察土壤氯吡硫磷 浓度对实验结果的影响．其余处理步骤同１．４．１．

１．５ 热脱附动力学 热脱附动力学能够反映土壤氯吡硫磷的去除 行为．本研究 采 用 两 种 动 力 学 方 程 拟 合 实 验 过 程， 其表达形式如下［１２］：

式（１）～（２）中：ｃ０ 和ｃ 分别为氯 吡 硫 磷 初 始 浓度和ｔ时 刻 氯 吡 硫 磷 浓 度，ｇ／ｋｇ；ｔ 为 热 脱 附 时 间，ｍｉｎ；ｋ１ 和ｋ２ 分别为一级动力学常 数（ｍｉｎ－１） 和二级动力学常数（ｇ／（ｍｇ／ｍｉｎ））．

１．６ 分析方法和质量控制

氯吡硫磷的含量参照文献［１０］进行测定，土壤 基本理化性质测定借鉴文献［１３］提供的方法．实验 样品的傅里叶变换 红外光谱 （ＦＴ－ＩＲ）检 测 采 用 ＫＢｒ压片法，ＫＢｒ与土壤质量比约为２００∶１，扫描 范围为４０００～４００ｃｍ－１．Ｘ 射线衍射仪（ＸＲＤ）操 作条件为：ＣｕＫα 辐射源，扫描角度１０°～７０°．扫 描电镜（ＳＥＭ）放大倍数为×５０００和×１０００倍．

有学者认为氯吡硫磷的半衰期为６～３３ｄ不 等［１４，１５］．本课题组前期小 试 发 现，在 本 文 实 验 条 件 下，氯吡硫磷的天然挥发、自然降解等过程对实验 结果干扰很小，可 以 忽 略 不 计．为 了 保 证 实 验 数 据 质量，本研究涉及的热脱附及其它所有操作均在短 期内完成．所 有 实 验 均 做 ３ 次 重 复 实 验 和 对 照 实 验，结果取平均值，以确保研究结果的精准性．采用 Ｏｒｉｇｉｎ软件处理数据并绘图．

２ 结果与讨论

２．１ 操作条件对热脱附效果的影响

２．１．１ 热脱附温度

热脱附温度对土壤氯吡硫磷去除效果的影响 见图２．研究发现：当热脱附温度为５０ ℃和１００ ℃ 时，土壤氯吡硫磷的去除率相对较高；而当热脱附 温度达到２５０℃和３００℃时，氯吡硫磷的最终去除 率达 到 最 高 （大 于 ９９％）．对 比 局 部 放 大 图 （图 ２ （ｂ））可知：随着热脱附温度的升高，氯吡硫磷的去 除速率显著增加，体现在一定时间段内曲线斜率变大．这种效应在０～６０ ｍｉｎ表现的 更 加 明 显，之 后 氯吡硫磷的去除速率放缓．

通常认为，当热脱附温度较低时，有机 污 染 物 分子从土壤体系的脱附过程主要依靠挥发作用．随 着热脱附温度的升高，挥发作用和气化作用将共同 作 用 于 反 应 过 程，污染物的去除效果会迅速升 高［１６，１７］．据此推断，氯吡硫 磷 的 热 脱 附 过 程 可 能 包 含相转化、再分配、再平衡等过程．需要注 意 的 是， 热脱附温度较低时，土壤净化周期延长，一定程度 上导致经济成本偏高；热脱附温度过高，又可能对 热脱附设备造 成 影 响，处理过程能耗偏大．在 本 实 验条件下，认为热脱附温度为２００ ℃、热脱附时间 为６０ｍｉｎ较为合适．

２．１．２ 氯吡硫磷浓度

氯吡硫磷浓度对土壤氯吡硫磷去除效果的影 响见图３所示．随 着 土 壤 氯 吡 硫 磷 浓 度 的 增 加，氯 吡 硫 磷 去 除 率 逐 渐 升 高．在 氯 吡 硫 磷 浓 度 为 １ｇ／ｋｇ、２ｇ／ｋｇ、５ｇ／ｋｇ、１０ｇ／ｋｇ、１５ｇ／ｋｇ、２０ｇ／ｋｇ 土壤 时，氯 吡 硫 磷 的 去 除 率 分 别 达 到 ５６．４０％、７５．３０％、８８．６８％、９３．７８％、９７．４７％ 和 ９７．８０％；这 说明土壤氯吡硫磷浓度越高，热脱附对其去除效果 越明显． 推测原因在于：土壤氯吡硫磷浓度较低时，氯 吡硫磷分子被土壤组分牢牢吸持，氯吡硫磷分子的 脱附过程阻力较大；当氯吡硫磷浓度逐步增加，大 部分氯吡硫磷分子将“暴露”于土壤体系中，这部分 氯吡硫磷分子与土壤组分的结合力较弱（可能以物 理吸附和范德华力为主），客观上促进了其与土壤 组分的分离．这与同类研究结果具有一致性［１８，１９］．

２．２ 热脱附动力学

采用一级动力学和二级动力学方程拟合氯吡 硫磷的热脱附过程，结果见图４所示．研究发现：一 级动力学和二级动力学方程对反应过程的拟合系 数（ｒ）分别为０．９３８５和０．９６６０，说明氯吡硫磷的 热脱附过程 受 土 壤 氯 吡 硫 磷 浓 度 影 响 较 大［２０］，这 与２．１．２节研究结果相符．同 时，氯 吡 硫 磷 的 热 脱 附 过程更符合二级动力学方程，表明随着热脱附反应 的进行，土壤氯吡硫磷浓度降低，进而导致热脱附 速率的明显下降［２１］，这一点可以和２．１．１节结果互 为验证．

２．３ 热脱附前后土壤表征

２．３．１ ＦＴ－ＩＲ

热 脱 附 反 应 前 后 土 壤 样 品 的 ＦＴ－ＩＲ 图 谱 如 图５所 示．热 脱 附 反 应 前，土 壤 在 ３５５２ｃｍ－１附 近 出 现－ＯＨ 伸 缩 振 动 峰，源于土壤高岭石晶格 内部铝氧八面体－ＯＨ 伸缩振动，同时也代表了土 壤有机质中－ＯＨ 和酰胺类官能团 Ｎ－Ｈ 的伸缩 振动．１４４６ｃｍ－１处的波峰为方解石为主的碳酸钙 特征峰；１０３０ｃｍ－１处强峰代表Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ的伸缩 振动．

总体上看，热 脱 附 反 应 对 土 壤 ＦＴ－ＩＲ 图 谱 的 影响不大．图谱中没有新波峰出现或已有特征峰消 失的现象，只是个别波峰强度有所差异．其中３５５２ ｃｍ－１附近峰强 变 化 较 明 显，推 测 可 能 是 热 脱 附 过 程导致土壤有机质含量降低、－ＯＨ 或 Ｎ－Ｈ 含量 减少的原因．综 上 认 为，热 脱 附 修 复 过 程 对 土 壤 官 能团种类影响很小；至于是否会影响到土壤特定官 能团含量，还需要结合其他手段综合识别．

２．３．２ ＳＥＭ

热脱附反 应 前 后 土 壤 样 品 的 ＳＥＭ 图 见 图 ６ 所示．对比放大×１０００和×５０００倍的 ＳＥＭ 图可 知，土壤颗粒总体上呈浑圆状，表面较圆滑，无明显 棱角，偶见沟 纹 和 浅 坑．热 脱 附 过 程 对 土 壤 整 体 表观形貌影响很小．

２．３．３ ＸＲＤ

热脱附反应前后土壤样品的 ＸＲＤ 图谱如图７ 所示．研究发 现：在２θ 为２６．６８°处 出 现 较 强 衍 射 峰，峰形规则，谱线较窄，证明晶体结构完整有序． 经与Ｊａｄｅ标 准 卡 片 比 对，证 实 此 衍 射 峰 为 石 英 （ＳｉＯ２）特征峰．热 脱 附 反 应 前 后，此 处 石 英 特 征 峰位、峰强基本不变．此外，２０．９°（石英，即ＳｉＯ２）、２９． ５２°（钾云 母，即 ＫＡｌ３Ｓｉ３Ｏ１１）、５０．１８°（钾 长 石，即 ＫＡｌＳｉ３Ｏ８）等衍射峰的变化也很小．这说明在本实 验温度条件下，很难造成熔融、矿物反应和相转变、 再结晶等化学反应［２２］；从图谱上看，基本没有形成 新类型的矿物组分．

２．４ 热脱附对土壤理化性质的影响

热脱附过程对土壤基本理化性质的影响见表 １．热脱附后土壤有机质含量明显降低，其 数 值 从 １２．９５ｇ／ｋｇ降为５．８１ｇ／ｋｇ，表明过半的土壤有机 质被热脱附 的 高 温 能 量 所 破 坏［２３］．热 脱 附 后 土 壤 比表面积有所升高，源于热脱附引起氯吡硫磷在土 壤颗粒内部孔隙的挥发，导致土壤孔隙度和比表面 积增加［２４］，而土 壤 粉 粒 含 量 的 增 加 则 是 由 于 加 热 过程较大颗粒的破碎崩解引起［２５］．此外，ＣＥＣ值的 下降暗示了土壤缓冲性能和保肥能力的降低．可以 认为，热脱 附 修 复 过 程 一 定 程 度 上 改 变 了 土 壤 肥 力、孔隙结构、元素组分等性质参数．

本研究一定程度上弥补了同类研究的不足．在 中低温条件下、较短时间内即可实现土壤氯吡硫磷 的深度脱除，这对于面源污染修复、环境事故处理、 应急风险处置等都具有较高的参考价值．从这点上 来看，本实验室的小试成果值得肯定，但在热脱附 条件的精细化研究、实验装置的集约化和规模化、 热脱附气相产物识别和毒性鉴定、热脱附成本核算 等方面还需深 入 探 讨．此 外，目 前 国 家 和 地 方 标 准 对于土壤氯吡硫磷的含量限制尚不清晰，这也是后 续值得完善之处．

３ 结论

异位热脱附技术对于氯吡硫磷污染土壤的净 化修复是可行的．在热脱附温度为２００ ℃时，经 过 ６０ｍｉｎ的热脱附反应，土壤中９９％以 上 的 氯 吡 硫 磷都能得到去除．反应过程更符合二级动力学方程 （拟合系数ｒ＝０．９６６０）．热脱附过程对土壤 ＦＴ－ＩＲ 光谱、ＳＥＭ 图和 ＸＲＤ 图谱都 有 一 定 影 响，但 影 响 程度很小．热脱附修复降低了土壤 ＣＥＣ值、电导率 和有机质含量，但土壤比表面积和粉粒含量升高． 热脱附修复技术或多或少改变了土壤肥力、孔隙结 构和元素组分等参数．

原标题：氯吡硫磷污染土壤的异位热脱附修复研究