摘要：根据生产工序的不同将焦化场地划分为堆煤区、炼焦区、化产区,共采集40组土壤样品,分析各类污染源作用下场地PAHs污染程度、分布、影响途径及组成特征等.结果表明,场地处于严重污染水平且BaP是健康风险首要关注污染物.按ΣPAHs含量中位数排序,化产区(1733.87mg/kg)>炼焦区(32.86mg/kg)>堆煤区(21.21mg/kg).对应污染途径依次为化工副产品的泄漏及填埋、烟粉尘大气沉降、煤粉(渣)降雨淋滤.异构体比值法判定的污染源不能明显区分各工序的土壤污染特点且存在偏差,利用 ω(低环 PAHs)/ω(高环 PAHs)比值法进行排序,化产区深层(7.39)>化产区表层(1.33)>堆煤区(1.06)>炼焦区(0.39),PAHs组成特征受污染源自身特性及外环境作用共同所致.4～5环PAHs是该焦化场地的特征污染物,化产区、堆煤区土壤中Nap、Phe占ΣPAHs比重较高,而炼焦区以BbF、Fla、Chry为主要组分.
关键词：焦化；多环芳烃(PAHs)；土壤；污染来源；比值法
因多环芳烃(PAHs)在环境中具有持久性、生物累积性、高毒性(有致癌、致畸、致突变)等特点,被广泛关注[1].目前已知存在的PAHs有数百种,基于在环境中的丰富程度及毒性,有16种已经被美国EPA列为优先控制的污染物.PAHs主要来自森林火灾、火山爆发、车辆及污水排放、事故泄漏、木材及化石燃料燃烧等,其中人为排放的PAHs已成为环境中的主要来源.作为亲脂疏水性有机物,土壤常被作为PAHs最主要的“汇”[2].据计算,英国环境中超过90%的PAHs富集在土壤中[3].
焦化是我国重要的工业排放源,贡献全国约13%～16%的 PAHs排放总量,在某些省份贡献率甚至可达69%[4-5].焦化或煤制气工序由于排放规模大,污染物种类繁多,造成的场地污染程度较严重,是国内外土壤污染调查及修复的重点关注对象.焦化场地易受到煤烟类物质、酚氰废水、焦油、煤渣等污染物的作用而呈现复合型污染特征.对于土壤 PAHs来源判定,目前普遍采用多元统计方法,如异构体比值法、主成分分析法等.此类方法识别的场地污染来源多为煤或石油的燃烧源[6-7],往往难以区分不同源的作用特点及影响程度,对各生产工段土壤PAHs污染特征缺乏精细刻画.此外,由于各类源中 PAHs含量、组成及迁移方式等有所不同,导致不同场地PAHs组成特征有所差别.如王佩等[8]对常州某焦化厂进行调查,土壤中 2～3环 PAHs占总量的 92.6%.冯嫣等[9]发现北京某废弃焦化厂土壤 PAHs污染主要集中在3环和4环的单体上.也有研究表明焦化土壤中4～5环组分含量比重最高[7].各研究中缺乏对排放源特点的分析,因此未能对不同工段场地PAHs组成差异化成因展开探讨.本文以北方某废弃焦化厂为例,结合实际场地条件及现场调查,通过调查各工段土壤PAHs污染程度、分布、污染来源及特征组分等,以期为焦化场地土壤调查及修复治理工作提供支撑.
1 材料及方法
1.1 研究区概况及点位布设
该焦化厂始建于1937年,占地面积约0.24km2.有 4座焦炉,及配套的备煤系统和煤气净化系统等,年产焦炭190余万t,煤气210万m3/d,同时生产苯、萘、酚、沥青和硫铵等20余种化工产品,2010年企业全面停产.场地土壤类型已发生较大变化,以人工填土为主,场地土壤理化性质参数见表 1.该场地按生产工艺流程可依次分为：堆煤区、炼焦区、化产区.堆煤区主要用于焦煤的堆存及煤炭洗选,炼焦区用于焦煤干馏及焦炭生产,化产区用于煤气净化及化工副产品生产.根据初步调查,前两者场地主要受降雨淋滤及大气沉降作用,污染物多富集在表层土壤,本文采集各点位表层0～1m土壤样品1组.后者受到地表跑冒滴漏、装置底部及管线渗漏等,不同深度土壤均遭受污染,设置剖面采样点,在 0～1m、1～4m 之间各采集1组样品.此外,设置平行样4组,合计采集40组土壤样品.本次采样基于专业判断法,点位主要布置在堆场、污水池、储罐、除尘设施等潜在重点污染区域.结合前期调查结果,根据土壤岩性、颜色、气味变化、光离子化气体传感器(PID)读数等确定各点位采样深度.剖面采样利用钻探取样方式,其他点位以人工开挖方式.各采样点位置分布见图1.
样品的收集与保存按照《场地环境评价导则》DB11T656-2009的要求[10],土壤样品利用250mL透明玻璃瓶保存.保存温度在 4℃下,并利用装有干冰的保温箱送至具有计量认证(CMA)资质的专业实验室进行检测分析.
1.2 分析测试及质量控制
采用USEPA8270D的分析方法[11],对USEPA规定的16种优先控制PAHs进行分析.包括：萘(Nap)、苊烯(Acy)、苊(Ace)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(Ant)、荧蒽(Fla)、芘(Pyr)、苯并[a]蒽(BaA)、䓛(Chry)、苯并[b]荧蒽(BbF)、苯并[k]荧蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)、二苯并[a,h]蒽(DahA)、茚并[1,2,3-cd]芘(InP)、苯并[ghi]苝(BghiP).
为了保证分析样品的准确性,除了实验室经CMA认证外,在进行样品分析时还通过标准曲线、仪器精密度、准确度等对各环节进行质量控制.每个测定项目计算结果均进行复核,保证分析数据的可靠性和准确性.每10个样品至少设置一个质量控制样,各平行样误差均小于 40%,替代物加标回收实验中替代物回收率控制在 60%～130%之间,符合检测机构实验室质量控制要求.
1.3 数据处理
实验数据由Microsoft Excel 2010及Origin-Pro 9.0统计软件进行数据处理及作图.
2 结果与讨论
2.1 污染程度及分布
对该场地内各点位PAHs检测结果最大值进行统计分析,见表 2.根据 Maliszewska-Kordybach[12]建议的分级标准,整个场地范围内属于严重污染水平(即 ΣPAHs＞1.0mg/kg).且 ΣPAHs含量平均值可达524.79mg/kg,远超过Peng等[13]在该区域的土壤污染调查结果(1.0～1.5mg/kg).各单体 PAHs变差系数均超过1.8,说明场地土壤污染呈现强烈的非均质性.结合该场地未来用途(商业设施服务、公共服务),利用《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 36600-2018)[14]中第二类用地筛选值进行评价.除Chry外,其它PAHs均存在不同程度的超标.其中Bap超标率最高,为66.67%,最大超标倍数为131倍,高于其它因子1个数量级以上,说明Bap为健康风险首要关注的污染因子.
表1 场地土壤性质参数
Table 1 The physical properties of soils in the coking site
图1 土壤采样点位置分布示意
Fig.1 The locations of soil samples at the different processes
绘制场地表层0～1m土壤ΣPAHs分布浓度等值线图.如图 2所示,焦化场地按含量高低依次为化产区、炼焦区、堆煤区.该区域主导风向为东北风,次主导风向为西南风.土壤中PAHs分布与风向呈现一致性.这是由于焦化工序排放规模大且烟囱多为低矮源,在装煤、推焦、熄焦、运输等过程中存在大量无组织排放[6],易于受风向影响对表层土壤造成影响.此外,裸露的地面及物料等在风力作用下产生扬尘促使污染物进行二次迁移.
由土壤中ΣPAHs含量变化大且出现极大值,本次利用中位数对各单元进行划分：化产区(1733.87mg/kg)＞炼焦区(32.86mg/kg)＞堆煤区(21.21mg/kg).各单元污染程度分布与国内同类焦化场地基本一致,但 ΣPAHs总体含量高于此类场地[8,15].其中化产区土壤污染最为严重,ΣPAHs及各单体 PAHs含量最大值均出现在该区域.化产区土壤中PAHs多来自煤气放散及烟气排放、各类油液装置渗漏及跑冒滴漏、焦油沥青渣淋滤及填埋等,其中后两者一般是导致土壤高浓度污染的原因.如张亦弛等[16]对西南某焦化厂焦油回收及固废沥青堆场旁调查发现,土壤中 PAHs含量高达到几百毫克每千克,污染来自焦油、沥青及其废渣.Zhang等[7]对松山焦化厂土壤调查发现ΣPAHs最大值位于酚氰水池旁边,为 1146.4mg/kg,主要受到焦化废水或生化污泥的影响.根据现场调查,化产区1#、3#点位于储罐区,明显受到废水及油液的污染.而 6#土壤中掺杂有大量沥青渣,导致上述各点位 ΣPAH含量在 1000mg/kg以上.对化产区土壤 PAHs垂向含量分布进行分析.除1#、3#点位外,其他点位ΣPAH含量最大值出现在表层,污染可能来自地表跑冒滴漏及焦油渣溢撒等.1#、3#点 ΣPAHs含量在地下 3m左右可达5953.1,2829.1mg/kg,高于表层土壤含量1个数量级.该两点位周边的储罐区及水池等存在明显破损状况,污染来源于各类水池、油品储罐、管线的泄漏.上述装置埋深多大于 2m,受地质作用及腐蚀等影响导致装置下部土壤更易遭受污染.此外,表层土壤与外环境直接接触,PAHs易受到光解、降解、挥发和淋溶等作用而衰减[17-18],致使表层污染物含量降低.
炼焦区是焦化烟气排放的主要单元,炼焦过程中洗精煤挥发分含量较高.且有研究表明,我国该煤种中PAHs含量普遍大于褐煤、无烟煤[19].因此,煤在隔绝空气条件下的高温热解产生大量的有机污染物排放,导致大气沉降造成的土壤污染程度仅次于化产工段.焦化配煤车间 10#、16#存在高浓度污染,ΣPAHs平均含量是该区其它点位的8.24倍.焦油渣作为炼焦配煤的粘合剂,在配煤车间设有暂存场地.根据现场调查,渣场及周边土壤中明显含有焦油渣颗粒,焦油溢撒是导致该两点位污染程度较高的原因.其他点位多受炼焦各类烟气排放影响,平均含量为 55.70mg/kg.需要指出的是,炼焦区东南部为办公生活区,主要用于办公、仓储、维修等用途,场地不涉及 PAHs直接排放.但该场地内(19～21#)土壤污染程度高于堆煤区,ΣPAHs平均含量仍高达48.44mg/kg,说明经多年生产,烟粉尘仍可对场地下风向造成较高浓度的污染.
位于厂区东部的堆煤区,污染主要来自煤粉、渣及矸石等煤类污染物.由于此类物质是疏水性有机物的强吸附剂,且PAHs主要来源于煤化过程中的低温分解源,含量普遍较低,在降雨淋滤等作用下造成的土壤污染程度最低.
表2 场地土壤PAHs检测结果描述性统计(mg/kg)
Table 2 Descriptive statistics of PAHs content in soil (mg/kg)
注: n.d.代表未检出.
图2 场地表层0～1m土壤ΣPAHs含量分布等值线
Fig.2 The contour map of the ΣPAHs content in surface soil
2.2 污染来源及PAHs组成
2.2.1 异构体分析法 母体PAHs同分异构体具有相似的热力学分配系数和动力学质量转移系数,进入环境后异构体往往具有相同的迁移分配特征.目前的研究多依据 Yunker等[20-21]对源指示的归纳总结.本次对各单元不同采样深度各样品进行分析,如图 3 所示.根据 BaA/(BaA+Chry)、Fla/(Pyr+Fla)判定,该场地内污染主要来自于煤的燃烧源.根据 InP/(InP+BghiP)判定,部分污染源还来自石油类燃烧.各工序之间土壤判定结果未呈现出明显差别.根据 2.1节调查结果,1#、3#点位明显受各类油液污染,而6#、10#、16#点位土壤中明显含有焦油渣颗粒.上述各点位 BaA/(BaA+Chry)普遍高于 0.48,与企业产生的焦油渣特征较为一致,但其余异构体判定结果与全厂其它点位无显著区分.Rachwał等[6]研究认为 InP/(InP+BghiP)取值范围在 0.4～0.5之间,Fla/(Fla+Pyr)取值范围在0.55～0.75之间时,指示为焦化排放的废气排放源.本文研究发现以煤烟类物质排放为主的炼焦区(不含 10#、16#),仅有 35.71%点位分布在该区间范围内,与前人的研究结果有所出入.这是由于：①不同焦化厂生产工艺条件、煤炭来源及组分有所差异,导致排放的 PAHs组成有所差别.②同分异构体的环境行为不完全一致,且从排放源进入外环境后,在不同理化性质的环境中受到各类降解作用,其比例组成可能发生改变.如该场地受焦油渣污染的3个土壤样品 Fla/(Pyr+Fla)值在 0.52～0.60之间,而实际焦油渣中该值仅为 0.42.③场地往往同时受多种污染源共同影响,导致利用异构体进行辨识困难.因此,仅利用异构体比值分析实际场地条件下的土壤污染来源较为困难.
图3 PAHs同分异构体比值源判定
Fig3 Source identification with compositional analysis of PAHs
2.2.2 比值法 通常认为,低环 PAHs(2～3环)主要来源于石油类及化石燃料的低温分解,而中(4环)、高环数 PAHs(5～6环)主要来自各类高温燃烧[22].ω(低环 PAHs)/ω(高环 PAHs)＞1 时,表明 PAHs 主要来自于油类,常可判断土壤PAHs来自于焦油、粗苯、柴油等多种油类化学物质.当PAHs以中、高环为主,说明来源于煤等化石燃料的高温燃烧[8,23].由于焦化不同污染来源中PAHs组成特征有所差别,本次利用ω(低环 PAHs)/ω(高环 PAHs)比值进行源判定,其中化产区按表层(0～1m)、深层(1～4m)进行区分,以了解化产区不同深度来源组成的差异.各点位低环与高环含量对应分布关系见图4.
各工序该比值的平均值大小依次为：化产区深层(7.39)＞化产区表层(1.33)＞堆煤区(1.06)＞炼焦区(0.39).化产区比值均高于其他工段.这是因为焦油渣及各类油液等副产品中的低环组分比重较高,如对该研究场地管线中残存的焦油渣进行检测分析,仅Nap占ΣPAHs总量比例就达42.6%.而萘油、苊油、蒽油等以低环PAHs为主或以纯物质形式存在.该区土壤明显受到上述污染源的作用.化产区深层除 4#土壤样品外,ω(低环 PAHs)/ω(高环 PAHs)＞3.34,该比值均高于其它点位.这是由于：①表层土壤更易受到外环境的各类消减作用,如 10#、16#点位受焦油渣污染,ΣPAHs含量分别为 395.8和 3164.8mg/kg,但Nap所占ΣPAHs平均比重仅为3.2%.该场地已停产多年,在无外界污染源持续输入条件下,土壤中污染组分发生明显改变.②各类装置及管线等埋藏深度一般大于 2m,发生渗漏后会对与其直接接触的下层土壤产生污染,而对上部土壤影响往往不明显.③受风向作用,化产区表层土壤易受到焦炉烟气排放的影响.
炼焦区场地 ω(低环 PAHs)/ω(高环 PAHs)均小于1.相比其他工段,低环所占比重最低,土壤中PAHs组成受大气沉降明显.在焦炉排放的各类烟气中,低环 PAHs(2～3环)浓度最高,所占ΣPAHs比重可超过90%[24].但低环组分饱和蒸气压较高,主要分布在气相中.且煤烟类物质(未燃烧完全的煤、炭、飞灰等)中的低环组分易于再次释放进入大气环境[25],并随空气流动进行中远距离迁移,因此在距离工业区较远的土壤中低环组分比例往往更高[26].而焦化排放烟气的颗粒物,是中、高环组分主要的富集相,更易受干、湿沉降作用对场地及附近土壤造成影响.如刘效峰[24]对某焦化厂区大气环境中颗粒相PAHs进行分析,4～6环组分的质量浓度占 Σ16PAHs的比例为67.77%～92.58%.李恩科等[27]利用实验焦炉对炼焦过程中产生的颗粒相PAHs浓度进行测定,4环以上组分所占比重超过 80%.煤烟类物质的沉降导致焦化及其它工业场地土壤往往以中、高环 PAHs为主[7,28].
堆煤区土壤污染主要来自煤类污染物(煤粉/渣、矸石)的填埋及降雨淋滤作用等.煤类物质中的PAHs主要以 Nap、Phe为主[29],低环组分具有较强的水溶性,在降雨淋溶条件下易对表层土壤造成影响.此外,煤是疏水性有机物的强吸附剂,不易受降解作用影响,因此低环所占比重偏高于高环组分.
图4 各点位低环/高环含量分布
Fig.4 The concentrations of low molecular weight PAHs and high molecular weight PAHs in the site
为进一步了解各工段场地实际污染来源,对低环PAHs占ΣPAHs比重进行分析.各工段比重平均值排序依次为：化产区深层(0.32)＞堆煤区(0.15)＞化产区表层(0.88)＞炼焦区(0.05).排列顺序与 ω(低环PAHs)/ω(高环 PAHs)比值法判定结果有所区别,该方法中堆煤区位置顺序高于化产区表层.两种方法的主要不同在于后者将 4环组分纳入分析范围内,而此污染物往往是烟气中对土壤造成影响的主要特征组分[26,30].从图 2中可以看出,该区域主导风向为西北风,化产区表层土壤较堆煤区更易受到焦炉烟气的影响.因此,4环组分在该区表层土壤中所占比重较堆煤区有所上升,导致两类方法判定结果出现差异.结合两种方法判定,该场地各工段的主要污染源依次为：焦油渣及各类油液(化产区深层)、受消减作用下的混合源(化产区表层)、煤类污染物(堆煤区)、煤烟类物质(炼焦区).
通过以上分析可知,比值法能够反映焦化不同工序污染来源特征以及外界环境作用.在利用多元统计或其它方法判定场地污染来源时,应综合时间因素、场地条件及现场调查状况进行系统分析,否则可能导致判定结果出现偏差.
2.3 单体PAHs组成特征
图5 焦化不同生产区单体PAHs组成比例分布
Fig.5 Comparison of normalized composition profiles of PAHs in soil at the different processes
为了解场地不同污染来源单体PAHs组成及分布特征,对全厂及各工序土壤中单体PAHs比重分布进行分析.全厂土壤中单体PAHs比重均值排序依次为 Fla(11.5%)、BbF(10.9%)、Pyr(12.1%)、Phe(9.57%).4环、5环组分相对含量最高,为58.46%,中、高环PAHs组分是该焦化场地的特征污染物,这说明大气沉降对整个场地 PAHs组成起重要作用.此外,场地经多年停产导致PAHs发生消减作用也是低环组分占比较低的原因之一.各工序单体PAHs比重平均值分布见图 5.按照含量排序,化产区：Nap(14.55%)、Phe(12.27%)、Fla(11.57%)；炼焦区(不含10#、16#)：BbF(13.79%)、Fla(11.38%)、Chry(10.56%)；堆 煤 区 ：Nap(14.22%)、 Fla(11.60%)、 BbF 和Phe(10.2%).对于化产区及堆煤区,Nap、Phe是焦油类物质、油液以及煤粉(渣/矸石)等物质中的特征组分,而Fla、Chry可能主要来自炼焦区排放的烟粉尘.有研究发现[25],焦化场地受大气沉降作用可对污染源下风向 1km范围内的表层土壤可造成严重污染.而由于渗漏、跑冒滴漏以及降雨淋滤作用多限定在污染源位置周边.因此,化产区及堆煤区在生产过程中对炼焦区土壤影响较小(不考虑人为扰动),反映了受烟气影响的污染源特点,致使炼焦区域土壤中PAHs以4～6环为主.而化产区及堆煤区则呈现复合型污染特征.
3 结论
3.1 该焦化场地土壤 ΣPAHs含量平均值可达524.79mg/kg,处于严重污染水平.Bap超标率为66.67%,是该场地健康风险首要关注的污染物.土壤污染程度由高到低依次为化产区＞炼焦区＞堆煤区.依据生产工艺及排放特点不同,对应工序主要污染途径依次可分为油液渗漏及焦油渣溢撒填埋、烟粉尘大气沉降、煤粉(渣/矸石)填埋及降雨淋滤3类.
3.2 该场地各工段的主要污染源可分为焦油渣及各类油液(化产区深层)、受消减作用下的混合源(化产区表层)、煤类污染物(堆煤区)、煤烟类物质(炼焦区).由于不同污染来源中 PAHs组成及含量有明显的区分,结合现场调查及条件分析,采用比值法能够较好的刻画不同单元土壤污染来源.
3.3 受大气沉降作用,4～5环PAHs占ΣPAHs比重为 58.46%,是该焦化场地的特征污染物,单体又以Fla、BbF、Pyr含量最高.由于污染来源不同,化产区、堆煤区与炼焦区土壤中单体PAHs组成有所差别,前两者Nap、Phe占ΣPAHs比重较高,而后者以BbF、Fla、Chry为主要组分。
原标题：焦化厂不同污染源作用下土壤PAHs污染特征
