近年来，土壤重金属污染逐渐成为威胁食品安全和人类健康的全球性难题，这种形势在我国显得尤为严峻。中国环境保护部及国土资源部于2014年联合发布的《全国土壤污染状况调查公报》指出，我国超过16%的农业土壤被重金属污染，其中Cd的污染点位超标率高达7.0%，位于首位。Cd因其毒性高、生物活性强，对食品安全及人类健康的危害不容小觑。当Cd被动物、人类摄入时，有可能会导致肾功能紊乱、骨骼损伤甚至癌症。因此，研究土壤Cd污染的修复方法、控制土壤中Cd的转移成为当务之急。
到目前为止，许多土壤Cd污染修复技术已被开发出来，如土壤淋洗、生物修复和植物修复等。然而，由于这些技术耗时长、成本高，并有可能造成二次污染，从而限制了其大规模应用。近年来，无毒性土壤改良剂原位稳定技术因其短时内可高效降低土壤中Cd的毒性、迁移率和生物利用度而受到广泛关注。原位修复的技术关键在于改良剂的开发，现已有许多土壤改良剂被提议用于镉污染的土壤处理。Han等研究了经农用化肥和石灰处理后水稻土中Cd的释放特性和转化规律；Shaheen等评估了活性炭、膨润土、水泥窑粉尘、粉煤灰、石灰石、甜菜工厂石灰和沸石对受污染的洪泛区土壤中Cd和Pb的固定；He等研究了钢渣对酸性Cd污染水稻土中水稻植株镉吸收和生长的影响；Guo等考察了石灰、羟基磷灰石和有机肥单独或联合施用对轻度和中度Cd污染土壤的修复效果。这些土壤改良剂可通过提高土壤pH、沉淀等作用降低Cd的生物利用度，然而它们普遍存在着价格昂贵，无法大规模、重复性应用等弊端。因此，寻找1种环境友好且高效的土壤改良剂成为当下研究热点。
生物炭是一种碳富集材料，一般由生物质在高温(<900 ℃)、限氧的条件下热解而成。生物炭有着大比表面积、多孔、高表面电荷密度、高pH等特点，这些优点使其在吸附、固定重金属离子的同时，还可以提高土壤质量和作物产量。许多研究已表明，生物炭具有修复重金属污染土壤的潜力。Cui等在受Cd污染的稻田土壤中施加麦秸生物炭，结果显示,生物炭能够有效地降低Cd的生物利用度；Houben等的研究发现，在Cd污染土壤中添加10%的生物炭后，土壤中有效态Cd含量降低了约71%；Ippolito等在4种不同的Cd污染土壤中添加黑松或红柳生物炭，发现Cd的生物可利用度被有效降低。鉴于生物炭在重金属固定中的有效性取决于生物炭的性质和金属种类，而截至目前为止，以核桃壳为原材料制备生物炭，研究其对土壤重金属Cd污染的修复鲜有文献报道。
因此，本文选用来源广泛、价格低廉的核桃壳生物质为原材料，于不同温度下裂解制成生物炭，研究其对Cd污染土壤的修复作用，以期为生物炭原位钝化修复Cd污染土壤提供新材料。
核桃壳生物炭BC400、BC500、BC600分别使土壤pH升高了1.07、1.31、1.38，弱酸可提取态Cd含量减少了17.02%、20.20%、24.53%，可还原态Cd含量减少了8.9%、19.1%、38.2%，可氧化态Cd含量增加了44.83%、78.45%、100%，残渣态Cd含量增加了66.03%、71.43%、89.21%。同时，土壤pH与土壤中弱酸可提取态Cd 含量呈显著负相关(P<0.01)。综上，核桃壳生物炭能够对Cd污染土壤起到钝化修复作用。
01 结果与讨论
1.生物炭微观形态
取适量的生物炭样品，对其进行表面喷金处理后，使用扫描电镜(SEM)进行生物炭的表面形貌分析，结果见图1。
图1 核桃壳生物炭的扫描电镜图(×10000)
由图1可知：核桃壳生物质在不同热解温度下炭化后孔隙结构均较丰富，同时随着裂解温度的升高，可以观察到孔隙密度增大、孔隙逐渐发达，这主要是因为生物质受热后一般会释放出较多热量，其内部的孔道会被冲开、变得无序。孔径随着热解温度的升高变化不大，在10～20 μm。丰富的孔结构使核桃壳生物炭拥有较大的比表面积，加之生物炭普遍拥有的丰富含氧官能团，都将有利于其对重金属的吸附固定。
2.施加生物炭对土壤pH的影响
生物炭的原料生物质中一般含有K、Ca、Na、Mg等元素，在热解过程中它们会转化成氢氧化物、碳酸盐或金属氧化物，这些物质的水解会导致土壤pH的升高；同时生物炭中所含的—COO—、—O—等碱性官能团以及π电子作用也均可提高土壤的pH值。但生物炭所含的醛类、有机酸等物质以及微生物的代谢硝化作用又会降低土壤的pH。因此，土壤中施入生物炭后其pH的变化是各影响因素的综合作用结果。本试验中施加BC400、BC500、BC600对重金属Cd污染土壤的pH值影响见图2。
图2 土壤pH值的变化
由图2可知：随着时间的增加，施加BC400、BC500、BC600的土壤pH值均高于对照组(T0)；同时随着生物炭热解温度的升高，土壤的pH值也随之增大。0～28 d内，施加生物炭的土壤pH呈先增加后减小趋势，这是因为在培养初期，生物炭表面的碱性灰分等物质被引入土壤中，从而造成土壤pH的快速升高；随着时间推移，生物炭所含的碱性灰分等物质逐渐降解，同时其表面所含的—COOH、酚羟基等官能团能够与土壤中的Mg2+、Na+等阳离子进行离子交换，释放出H+，降低土壤的pH，而土壤中微生物的代谢活动也可能是影响因素之一。28～56 d时，土壤pH逐渐回升，并趋于稳定。由此可见，生物炭的施入可有效提高土壤的pH值。
3.施加生物炭对土壤Cd形态的影响
重金属BCR连续提取法中将重金属形态分为4种，其中残渣态一般在原生矿物晶格里，又称原生相重金属。当环境因素发生变化时，土壤中的原生相重金属则有可能被释放出来，当其在地表环境里经一系列物理、化学及微生物作用后，即可和土壤中各相重新发生结合进而形成弱酸可提取态、可还原态以及可氧化态的重金属。一般认为，弱酸可提取态较容易被生物吸收利用，可还原态和可氧化态活性相对较差，残渣态则不能被生物吸收利用。本试验中施加不同制备温度的生物炭对土壤中各种形态Cd分配系数的影响如图3所示。
图3 各处理土壤中不同形态Cd的分配系数
由图3可知：随着时间的推移，对照空白组的土壤中各形态Cd的分配系数基本未变；而添加了生物炭BC400、BC500、BC600的土壤中弱酸可提取态Cd的分配系数呈逐渐减小趋势，可还原态Cd整体呈先增大后减小趋势，可氧化态Cd整体呈先减小后增大趋势，残渣态Cd则呈逐渐升高趋势。修复7，14 d时，T1、T2、T3处理组土壤中可还原态Cd的分配系数均较T0组土壤高，可氧化态Cd的分配系数则低于T0组。经过28 d的修复后，T1、T2、T3处理组土壤中弱酸可提取态Cd的分配系数进一步降低，可还原态Cd开始低于未处理组T0，而可氧化态Cd则呈升高趋势，同时残渣态Cd进一步升高。而通过对比修复28，56 d时各形态Cd的分配系数，发现28d后土壤中各形态Cd分配系数变化不大，说明28 d时生物炭已经基本完成了修复。由图3同时可看出：生物炭制备温度越高，修复稳定时的残渣态Cd、可氧化态Cd的分配系数越高，弱酸可提取态Cd、可还原态Cd的含量越低。其中，T1、T2、T3处理组土壤中最终稳定时的弱酸可提取态Cd含量相较于T0组分别减少了17.02%、20.20%、24.53%，残渣态Cd的百分含量较于T0组则分别增加了66.03%、71.43%、89.21%。可以看出，高温制备的核桃壳生物炭对土壤Cd的修复效果较好。
3.1生物炭对土壤弱酸可提取态Cd的影响
土壤中弱酸可提取态Cd活性高、可迁移性强。施加BC400、BC500、BC600对土壤中弱酸可提取态Cd含量的影响见图4。
图4 土壤中弱酸可提取态Cd含量的变化
由图4可知：随着时间的延长，土壤中弱酸可提取态Cd含量显著下降。这是因为生物炭的添加会影响土壤pH等理化性质，而土壤pH又是影响土壤中重金属沉淀、溶解、吸附、解吸等作用的主要因素。一方面，本试验生物炭的添加造成了土壤pH的升高，使得土壤中的Cd2+与等离子结合生成难溶的Cd(OH)2、CdCO3。另一方面，发达的孔结构、丰富的元素组成及表面官能团又使生物炭可通过离子交换、静电以及微孔内表面截留等方式吸附重金属污染物。同时可看出，28 d后，弱酸可提取态Cd含量出现了缓慢下降的趋势，这可能是由于随着时间的推移，土壤pH的升高使得一些阳离子开始与Cd离子竞争电位，从而导致弱酸可提取态Cd下降缓慢。另外，BC400、BC500、BC600处理的pH与弱酸可提取态Cd呈极显著负相关(r2分别为-0.824、-0.771、-0.830，P<0.01)，也进一步说明pH是影响土壤重金属有效性的重要因素之一。由图4还可看出：随着生物炭制备温度的升高，土壤中弱酸可提取态Cd的含量降幅增大。修复56d后，T1、T2、T3处理组分别使弱酸可提取态Cd的含量降低了17.02%、20.20%、24.53%。这是由于高温制备的生物炭有着更高的比表面积、更发达的孔隙结构、更高的碱度，对土壤pH等性质的改良效果也更好。
3.2生物炭对土壤可还原态Cd的影响
土壤中可还原态Cd的活性、迁移性均低于弱酸可提取态Cd，本次试验中施加不同的生物炭对土壤中可还原态Cd含量的影响见图5。
图5 土壤中可还原态Cd含量的变化
由图5可知：施加生物炭并稳定56 d后，土壤中可还原态Cd含量减少，其中BC400、BC500、BC600相对于空白对照组分别减少了8.9%、19.1%、38.2%。这可能是由于本试验条件下，土壤中可还原态Cd的活性较高，可与土壤中的有机质作用发生络合反应，同时也可被生物炭吸附。当生物炭施加到土壤中时，生物炭通过与重金属之间的吸附、络合作用，将可还原态Cd转化为可氧化态Cd，同时随着时间的延长，部分可还原态Cd也可转化为残渣态Cd。
3.3生物炭对土壤可氧化态Cd的影响
可氧化态Cd在土壤中的性质相对比较稳定，本研究中施加BC400、BC500、BC600对土壤中可氧化态Cd含量的影响见图6。
图6 土壤中可氧化态Cd含量的变化
由图6可知：稳定56 d后，相对于T0组，施加了生物炭的土壤中可氧化态Cd含量增长明显，其中BC400、BC500、BC600相对于空白对照组分别增加了44.83%、78.45%、100%。这说明生物炭的添加有效地促进了土壤中重金属Cd的弱酸可提取态、可还原态通过吸附、络合等作用向可氧化态转化，从而降低土壤中Cd的生物可利用性。
3.4生物炭对土壤残渣态Cd的影响
残渣态是重金属存在于土壤中性质最为稳定的形态，不易迁移、转化，对植物毒性最小。本次试验中施加不同的生物炭对土壤中残渣态Cd含量的影响见图7。
图7 土壤中残渣态Cd含量的变化
由图7可知：施加生物炭并稳定56 d后，土壤中残渣态Cd含量增幅明显，且BC600>BC500>BC400，说明生物炭的施加能够有效地修复重金属Cd污染的土壤，且生物炭制备的温度越高，修复效果越好。肖然也发现高温制得的生物炭对土壤重金属有着更好的钝化效果。生物炭对土壤重金属的修复是一个动态、复杂的过程。本试验中，核桃壳生物炭的施加使弱酸可提取态Cd、可还原态Cd逐渐向可氧化态Cd、残渣态Cd转化，从而降低土壤中Cd的生物有效性。这主要是因为生物炭的施加对土壤理化性质产生了一定影响，尤其是土壤pH，而土壤pH又是影响土壤中矿物吸附-解吸、溶解-沉淀等反应的主要因素；同时，生物炭的大比表面、多孔性、硅含量高等特性也进一步影响着重金属的迁移、转化及生物毒性。此外，生物炭的施加会通过影响土壤中微生物的群落结构，而进一步影响土壤中重金属的形态。一方面，生物炭能够和土壤相结合，改变土壤的通气结构，增加土壤的温度，从而促进部分土壤微生物的生长繁殖；另一方面，生物炭的多孔结构能够吸收大量的养分、水分、有机物质、气体等，从而为微生物的生长提供更好的环境。另外，生物炭的添加还可增加土壤过氧化氢酶、脲酶及酸性磷酸酶的活性，从而导致重金属离子发生螯合作用，进一步降低其活性，最终减少重金属离子对环境的危害。
综上，核桃壳生物炭的添加能够降低土壤中Cd的生物有效性，同时随着制备温度的升高，核桃壳生物炭对Cd污染土壤的修复效果也越好，且能够在短时间(28 d)内完成修复。
02 结论
1)核桃壳生物炭的施加能够有效增加土壤pH值，且BC600的增幅最大。当施加量为10%时，T1、T2、T3处理组土壤的pH值相较于T0组分别提高了1.07、1.31、1.38。
2)土壤中添加核桃壳生物炭，能够有效地使其中弱酸可提取态Cd、可还原态Cd向可氧化态Cd、残渣态Cd转化，且高温制备的核桃壳生物炭转化率较高。其中T1、T2、T3处理组土壤中最终稳定时的弱酸可提取Cd的含量相较于T0组分别减少了17.02%、20.20%、24.53%，残渣态Cd的含量较于T0组分别增加了66.03%、71.43%、89.21%。
3)土壤中添加核桃壳生物炭，能够降低其重金属Cd的迁移性，从而减少Cd的生物可利用度，最终对土壤中的Cd起到钝化修复作用。
