摘要：国内外催化裂化装置再生烟气治理一般采用湿法脱硫工艺，其特点是适应性和脱硫效果较好，但投资和运行维护费用较高，设备腐蚀、高含盐废水排放、烟羽拖尾等一系列问题难以解决，急需寻找更好的处理方案。中国石油化工集团公司针对催化裂化再生烟气的特点，从再生过程的SOx和NOx产生源头控制，集成开发了负压式半干法烟气超低排放治理技术，在中国石油化工股份有限公司荆门分公司2.80 Mt/a重油催化裂化装置成功投用。结果表明，排放烟气达到超低排放标准要求，同时解决了SO3气溶胶、烟羽、设备腐蚀、废水等问题。投资和运行费用优于钠法脱硫，为国内外催化裂化再生烟气污染物超低排放治理提供了借鉴。
关键词：催化裂化装置 再生烟气 超低排放 半干法
催化裂化装置烟气污染物排放量在炼油厂污染物排放总量中占有较大比重。2014年以来，国内催化裂化装置绝大多数增上了烟气脱硫除尘设施，极大地改善了污染物排放状况，但是由于各方面条件的限制，大都选用湿法脱硫(湿法)工艺，其中绝大多数采用钠法脱硫[1]。湿法工艺具有对单一SO2污染物脱除效率高的优点，但投资和运行维护费用较高，SO3气溶胶脱除率低，粉尘排放控制难度大，且存在腐蚀设备、废水二次治理、烟气拖尾等一系列问题。在国内火电和钢铁行业基本完成超低排放改造的背景下，石油化工行业面临的环保形势愈加严峻，超低排放是必然趋势。
与此同时，国家和地方政府不断出台更加严格的环保排放标准，对烟气排放的限值提出更为严苛的要求，具体烟气排放限值如表1所示。
1、技术背景及构思
1.1 湿法工艺存在的问题
相关单位对2014年全面增设的催化裂化烟气脱硫设施的运行情况进行了详细调研，发现以下主要问题[2-6]。
(1)新型脱硫工艺应用效果欠佳。国产有机胺法、Lextran脱硫脱硝一体化法等工艺存在诸多问题。引进有机胺法，出现电除雾故障、浆液法兰泄漏、塔体腐蚀穿孔等一系列问题。
(2)设备腐蚀较为普遍。具体情况有：脱硫塔塔体、变径处、塔顶烟囱、综合塔及脱硫塔内衬非金属聚脲材料起泡和脱落引起腐蚀；塔底板式换热器板片、塔浆液缓冲池液下泵、事故池液下泵频繁出现腐蚀、磨蚀；采用SCR脱硝，锅炉省煤段炉管结盐结垢进而引发炉管腐蚀；氧化罐及其搅拌器、机泵的腐蚀；部分脱硫脱硝除尘设施事故池或浆液缓冲池内衬脱落。企业被迫更新脱硫塔，更换烟囱。
(3)“三高”导致经济效益受影响。催化裂化余热锅炉排烟温度较高，一般在160～200 ℃左右，饱和烟气所需水量较大，水耗较高，湿法为一般半干法脱硫的2倍左右；高盐废水浓度一般控制在2%左右，排出的高盐水量相当于所脱除污染物的100倍以上，高盐废水需要进一步处理；按氢氧化钠利用率95%、生石灰利用率85%估算，钠法脱硫剂费用约为半干法脱硫的3.3倍左右。
(4)蓝烟、白烟拖尾影响企业形象。SO3遇水极易形成超细硫酸雾，再生烟气携带的催化剂超细粉以及在脱硫过程中形成的盐雾滴在湿法环境下极易形成难以捕集的气溶胶，溢散到烟筒上方形成蓝烟、白烟拖尾，造成视觉污染，影响企业形象。由于催化裂化再生型式的差异，烟气中的SO3/SO2，NOx以及NH3含量会有较大差异。
1.2 催化裂化烟气超低排放的技术构思
2014年7—8月，中国石油化工股份有限公司广州分公司(广州石化)两台循环流化床锅炉和一台煤粉炉相继进行技术改造，烟气排放提前达到“超洁净排放标准”[7]。
针对钠法脱硫存在的问题，结合广州石化锅炉实现超低排放的经验，提出了催化裂化烟气超低排放的技术构思：①污染物源头控制，考虑到再生型式的影响，拟选用不完全再生工艺源头控制SO3和NOx的生成；②CO锅炉精细设计，包括低NOx火嘴、低SO3转化率的SCR催化剂，避免在源头得到控制的SO3，NOx等污染物在CO锅炉和余热锅炉段出现反弹；③集成嫁接半干法烟气脱硫除尘技术，实现脱硫除尘指标的超低排放，同时彻底消除湿法工艺的视觉污染，并实现经济性稳定运行。
2、工程设计
2.1 项目概况
中国石油化工集团公司(中国石化)针对催化裂化再生烟气的特点，集成火电和钢铁行业半干法烟气超低排放治理经验，联合福建龙净环保股份有限公司开发了适用于催化裂化再生烟气脱硫除尘的FSC负压式循环流化床半干法(FSC半干法)超低排放处理工艺，实现了“源头控制”和“末端治理”的良好结合。
2014年提出技术构思，至2016年立项，中国石化对国内外已有技术进行充分调研和对比论证，最终决定脱硝采用SCR脱硝(预留COA脱硝，脱硝剂为亚氯酸钠)+FSC半干法超低排放处理工艺，并列入中国石化“十条龙”攻关。
经历两年的前期工作，装置于2018年6月开工建设，于2020年6月初一次投运成功，SO2，NOx和粉尘排放均优于超低排放指标。同时消除了SO3气溶胶，设备几乎无腐蚀，过程无污水排放，有效避免了湿法工艺难以解决的问题。
2.2 工艺流程
FSC半干法脱硫除尘装置主要由脱硫反应塔、布袋除尘器、吸收剂制备及供应、物料再循环及外排、工艺水、流化风、清洁烟气再循环、脱硫灰库、电气和仪表控制等系统组成。
脱硫除尘系统为负压运行方式，由脱硫引风机提供动力源，工艺流程如图1所示。
从FCC再生器来的烟气自烟机出口经水封罐后与部分补燃风和补燃燃料气混合，进入CO焚烧段(水保护段)，温度达到约875 ℃，之后进入余热锅炉高压蒸汽过热段、中压蒸汽过热段、蒸发段后，再进入SCR脱硝单元，在320～400 ℃脱除烟气中的NOx，然后经余热锅炉省煤器与锅炉给水换热后，温度达到160 ℃左右进入FSC脱硫反应塔，与加入的消石灰、循环的脱硫灰等吸收剂混合后，通过文丘里管加速，形成颗粒湍动状态。通过塔内喷水，湿润颗粒表面，烟气冷却到适宜的反应温度，此时烟气中的SO2和几乎全部的SO3酸性成分被除去，生成CaSO3·1/2H2O，CaSO4·1/2H2O等副产物。含有大量颗粒的烟气经过采用纯PTFE超净滤袋的布袋除尘器脱除粉尘，净化烟气经引风机送至烟囱排放，引风机为一操一备，变频控制，其电耗在相对于湿法增加的烟机发电中大部分得到补偿。布袋除尘得到的脱硫灰大部分循环回脱硫塔，少部分送往脱硫灰库，经密闭卸料外运出装置。
2.3 实施效果
中国石油化工股份有限公司荆门分公司(荆门石化)2.80 Mt/a催化裂化再生烟气脱硫除尘项目于2020年6月初一次投运成功，达到设计指标。
(1)排放指标。在氧体积分数3.5%情况下，污染物排放达到燃煤锅炉超低排放标准，见表2。
(2)主要运行指标与钠法脱硫除尘装置对比情况，如表3所示。
表3 FSC半干法脱硫和钠法脱硫主要指标对比
(3)运行费用对比。荆门石化对运行的钠法脱硫和FSC半干法脱硫进行对比，如表4所示。FSC半干法脱硫运行费用中电耗占比最大，为55%，这部分电耗在增加的烟机输出功率(出力)中达到部分补偿；其次是脱硫剂消耗，可以根据具体情况选择性价比更高的生石灰。钠法脱硫运行费用最高的是脱硫剂费用，占60%以上；其次是电耗，占30%以上，单位费用与FSC半干法工艺基本持平，但由于其消耗主要是湿法配套的机泵耗电，湿法工艺增加了烟机背压，被迫提高余热锅炉的设计压力，还使得烟机出力受到影响。
(4)腐蚀及现场运行情况。装置可高效脱除SO2，SO3等酸性气体，烟气露点大幅度下降，而运行温度基本在90 ℃以上，整套系统几乎没有腐蚀。系统整体为负压运行方式，自动化程度高、稳定性好，检查维修也比较方便，现场干净无灰逸散。
(5)视觉效果。烟囱排烟无色透明。
1)主要是引风机电力消耗，与湿法相比，FSC半干法工艺降低了烟机出口压力，从而增加了烟机出力，这部分尚未包括在比较中。
2)目前使用脱硫剂氧化钙纯度为90%，单价1 020元/t，可选用纯度80%～85%氧化钙，单价为600元/t，进一步降低脱硫剂费用。
3)半干法脱硫副产品脱硫灰按10元/t外售资源化利用。
3、结 论
(1)荆门石化2.80 Mt/a催化裂化再生烟气治理技术采用“源头控制+末端治理”的优化设计理念，达到了预期效果。
(2)脱硫除尘采用半干法超低排放工艺，集成SCR脱硝，一次开车成功，排放烟气达到超低排放标准要求，SO2质量浓度不大于35 mg/m3，NOx质量浓度不大于50 mg/m3，粉尘质量浓度不大于10 mg/m3，运行稳定可靠。
(3)此次采用的FSC半干法脱硫除尘系统系在全球首套大型催化裂化装置上应用并达到超低排放指标，对今后装置建设和设计有重要借鉴意义。
(4)FSC半干法工艺具有投资和运行维护费用较低、占地节省、无废水排放、便于操作和维修、脱硫灰可以资源化利用、烟囱排烟透明等优势，是今后推广应用的重要技术。
