摘要：目前燃煤电厂烟气汞的治理主要依靠常规污染物净化装置协同脱除。为了解我国超低排放电厂污染物净化设施的协同脱汞能力，对电厂汞排放现场测试数据进行统计分析。研究发现相同类型的污染物净化设施对汞的脱除能力有很大差别，选择性催化还原法(SCR)的汞氧化效率在13.2%～91.1%，平均氧化效率为52.7%；不同类型除尘器对汞的去除效果差异很大，其中低低温电除尘器(LLT-ESP)>电袋除尘器(ESP+FF)>普通电除尘器(ESP)。湿式石灰石-石膏法(WFGD)脱硫系统脱汞平均脱汞效率为54.3%，大部分WFGD的脱汞效率主要由Hg2+的去除贡献得到。不同超低排放改造技术路线中以低低温电除尘器为核心的技术路线的平均脱汞效率最高，为91.3%。超低排放改造后机组的平均脱汞效率为80.1%，相比改造前提高约10%。
1 超低排放改造技术
现有超低排放改造遵循“一厂一策”的原则，根据每个电厂的煤种、锅炉、污染排放情况制定符合要求的超低排放改造技术。针对常规污染物的去除，目前主流的改造技术有3种：1是以低低温电除尘器为核心的超低排放改造技术；2是以湿式电除尘器为核心的超低排放改造技术；3是以电袋除尘器为核心的超低排放改造技术。但从非常规污染物汞及其化合物去除角度看，以湿式电除尘器为核心的超低排放改造技术路线，由于WESP位于机组净化装置的最末端，此时入口烟气中汞浓度已不高，且烟气经过WFGD后烟气中二价汞的浓度很低，WESP对烟气中汞的脱除作用不强，研究以湿式电除尘器为核心的超低排放改造技术的协同脱汞性能意义不大。因此本研究将超低排放机组分为以下3类，分别为：以低低温电除尘为核心的技术路线：LNB+SCR+LLT-ESP+WFGD+(WESP)；以电袋除尘器为核心的技术路线：LNB+SCR+(ESP+FF)+WFGD+(WESP)；以普通电除尘为核心的技术路线：LNB+SCR+ESP+WFGD+(WESP)。
低低温电除尘技术(LLT-ESP)即在电除尘器前增设低温换热器，使除尘器入口烟气温度降到90 ℃ 左右，降低烟尘的比电阻，实现烟尘的高效脱除。研究表明低低温电除尘器具有很好的烟气汞协同脱除性能，烟气经过低温换热器，温度迅速降低，这一过程有利于Hg0向Hg2+和Hgp转化。
电袋复合除尘器(ESP+FF)结合了静电除尘器与布袋除尘器的优势，提高了对亚微米级粉尘的捕集效率，有利于提高烟气中Hgp的脱除效率。电尘区捕集80%左右的粗粉尘，袋区捕集残余细颗粒粉尘，滤袋表面形成均匀的细颗粒饼层，烟气通过时，汞与粉尘层接触，有利于飞灰对汞的捕集与对Hg0的氧化。
对脱硝装置(SCR)的超低排放改造方案主要有3种：在反应器增加一层催化剂、增加催化剂量、加装SNCR装置。其中前2种方案通过增加反应器内催化剂含量，达到NOx超低排放的目的。研究表明反应器中催化剂含量对烟气中Hg0氧化有影响， HOCQEL研究催化剂中不同金属氧化物对模拟烟气中Hg0的氧化，发现V2O5能显著增加烟气中HgCl2含量；李永生等通过增加催化剂层数，Hg0氧化率从46.5%提升至55.5%，主要原因是烟气经过SCR催化剂床层的有效停留时间增加，催化氧化反应更充分。
燃煤电厂WFGD采用最多的是湿式石灰石-石膏法工艺(WFGD)，目前主流的脱硫改造中多采用单塔技术(包括喷淋空塔、托盘塔、单塔双循环等技术)和串联塔技术，这些改造技术有助于气液充分接触，强化气液传质，从而提高Hg2+的去除效率。
2超低排放电厂净烟气汞排放达标现状
本文所选电厂全部采用煤粉炉燃烧方式，机组负荷在300～1 000 MW，烟气净化系统包含脱硝、除尘、脱硫装置，脱硝装置全部采用选择性催化还原装置(SCR)，除尘装置包含普通电除尘器(ESP)、电袋除尘器(ESP+FF)、低低温电除尘器(LLT-ESP)，脱硫装置全部采用湿式石灰石-石膏法(WFGD)。
44组超低排放机组净烟气汞浓度数据如图1所示，根据中美两国汞排放标准及我国超低排放电厂烟气汞排放浓度的达标情况，所有机组均满足我国燃煤电厂烟气汞排放标准。若按照美国低阶煤的汞排放标准，则有70.5%机组达到要求；若按照美国现役非低阶煤汞排放标准，仅有45.5%机组达到要求。随着人们对环境要求的日益增长，国家标准向国际标准近一步靠拢，我国汞排放标准必将更加严格，因此对现有电厂烟气汞排放技术的改进十分必要。
3不同污染物净化装置协同脱汞的影响
不同污染物净化设施联合脱汞的效率见表2。一般认为SCR对烟气总汞的去除不明显，研究SCR对Hg0的氧化率更有意义，其余污染物控制设备均研究烟气汞的脱除效率。由表2可知，汞氧化/脱除效率波动范围大，导致机组运行过程中无法对污染控制设备协同脱汞效率进行较精确预测。
（1）SCR协同脱汞现状
由表2可知，SCR过程对Hg0的氧化效率有较大影响，效率在13.2%～93.9%，平均氧化效率为50.9%。SCR对Hg0的氧化效率分布如图2所示，可知Hg0氧化效率在40%～60%的机组占比最大，约占全部机组的50%。GAO等研究商用催化剂对汞的氧化和捕获，发现商用催化剂在反应温度350 ℃、烟气成分仅为N2和8% O2时，气相中未检测出氧化汞，少量汞被吸附剂捕获，后向烟气中添加5×10-6HCl，汞氧化效率达到50.6%，HCl剂量增加到20×10-6时，汞氧化效率升高到98.5%，说明气相中存在HCl能显著提升SCR对汞的氧化效率。LIU等研究HCl和O2对Hg0氧化的影响时，也发现了与GaO相似的现象，而HCl和O2各自存在时，汞的氧化效率大大降低。李永生等、曲立涛等研究了烟气中其他组分对汞氧化的影响，发现NH3、SO2含量对汞氧化的影响较大，NO在低浓度时对汞的氧化有促进作用，浓度较高时则表现为抑制作用。温度对催化剂催化氧化Hg0有很大影响，但为了保持催化剂较高的催化活性，烟气的温度控制在350 ℃ 左右，各机组SCR运行温度差异不大，因此实际运行过程中较少通过改变温度促进汞的氧化。
以上因素均能通过物理化学反应影响催化剂对汞的氧化效率，对现有现场测试数据分析比较，发现不同工况或对SCR相关改造技术，对汞氧化效率产生影响。测试编号8、9两组数据是同一机组在负荷分别为1 000和500 MW下的测试，发现低负荷下能达到较高的汞氧化效率，这可能是由于低负荷下，烟气流速较低，增加了烟气在反应器内的停留时间，造成汞氧化效率增加。测试编号10在原有SCR反应器上新增一层催化剂，汞氧化效率达62.3%，相比改造前，提升约30%。测试编号15和23在SCR反应器中投入了脱汞催化剂，均获得了80%以上的汞氧化效率。以上结果说明降低机组负荷、增加催化剂用量、投入脱汞催化剂均能起到较好的汞氧化效果。
（2）除尘器协同脱汞现状
各燃煤电厂在超低排放改造中，多采用低低温电除尘器、电袋除尘器以及在电除尘器前增设低温省煤器或换热器等，这些改造方式通过降低烟气温度或增强气固接触，使单质汞更易向氧化汞和颗粒汞转化，提高了除尘装置的联合脱汞效率。ZHENG等研究除尘器对痕量重金属的控制作用，发现低低温电除尘器和电袋除尘器对汞的脱除效果明显优于常规电除尘器，主要是由于烟气温度和飞灰粒径对汞的捕集有显著影响，除尘器入口烟温低，飞灰粒径小，有利于汞在飞灰中富集。吴小琴和王金星对某一采用电袋除尘器的电厂进行汞排放的现场测试，发现袋区灰中的汞浓度普遍高于电区灰，汞浓度约为电区灰的4～9倍。与电区灰相比，袋区灰与烟气汞接触时间更长且粒度更细，对汞的吸附能力更强，袋区灰在滤料表面累积形成的飞灰层均匀致密，烟气通过时起到吸附床的作用，更有利于飞灰对汞的氧化捕集。这些研究可以解释不同类型的除尘装置对汞去除能力的差异。
对此，本文研究了不同除尘器类型对脱汞的影响，结果如图3所示。图3(a)中该除尘器协同脱汞性能稳定，且平均脱汞效率最高，为77.0%；图3(b)表明电袋除尘也展现了较好的脱汞能力，平均脱汞效率为61.5%；图3(c)中改造后普通电除尘器的脱汞效率差异大，最低仅为3.3%，最高可达93.9%，这类除尘器平均脱汞效率仅为38.3%，大部分电除尘器脱汞效率在50%以下。孟磊对几台典型超低排放机组汞排放特性进行了现场测试，发现机组负荷对电除尘器的协同脱汞效率有影响，负荷高时，电除尘器的脱汞效率普遍低于负荷低时的效率值，图3(c)中编号1～8为孟磊所测数据；编号12、13是在相同负荷不同煤种下进行的测试，发现不同煤种对电除尘器的脱汞效率有影响；编号9和17的脱汞效率高，分别为93.9%、73.6%，从除尘器改造技术看，2台机组均在电除尘器前增加低温省煤器。这些结果说明机组运行负荷、除尘器前换热装置、煤种等因素都能影响除尘器的脱汞效率。
（3）WFGD协同脱汞现状
由表2可知，WFGD脱汞效率为5.6%～97.6%，平均脱汞效率为53.4%。WFGD协同脱汞效率如图4所示，脱汞效率在各效率阶段分布比较均匀，本文从价态汞对总汞脱除效率的贡献入手，分析WFGD价态汞之间的相互转化对脱汞效率的影响。
总汞的脱除效率由WFGD对Hg2+、Hg0、Hgp的去除能力3部分组成，但由于除尘后颗粒汞基本被去除，WFGD的协同脱汞效率等于Hg2+和Hg0的贡献值之和。
Hg2+易溶于水，因此在WFGD中易去除，而Hg0不溶于水，从理论上讲，总汞的脱除效率等于Hg2+的贡献值，但由于WFGD实际运行中物质组成复杂，往往会导致价态汞之间的相互转化，对WFGD的脱汞能力造成不定向影响。研究价态汞对总汞脱除效率的贡献值，可对WFGD脱汞特性有一定认识，也可了解现有WFGD中汞还原现象。
从现有的31组数据中选出了22组包含价态汞质量浓度的数据进行相关计算，Hg2+的贡献值与总汞脱除效率之间的关系如图5所示，大部分WFGD总汞脱除效率与Hg2+的贡献值具有很好的线性关系，R2=0.976 7，且拟合直线斜率k=1.046 6，说明大部分WFGD的总汞脱除效率主要来源于Hg2+的贡献。此外，位于趋势线上部分偏离程度大的点，γHgT>γHg2+，表示烟气中一部分Hg0被去除，但由于Hg2+的贡献值太低，导致总汞去除效率不高；位于趋势线下偏离程度大的点，γHgT<γHg2+，表示WFGD中存在Hg2+还原现象，且有相当一部分Hg2+转化为Hg0，导致总汞脱除效率大幅下降。另外，约1/2数据存在汞还原现象，应引起重视。
为提高WFGD的总汞脱除效率，结合以上分析，Hg2+贡献值低的WFGD，可能是由于入口烟气中Hg2+占比低，或Hg2+脱汞效率较低。对于前者WFGD无法改变，后者可从加强气液传质改造，提高Hg2+脱效率。但由于目前为了实现SO2超低排放目标，WFGD超低排放改造很难进一步增大Hg2+脱除效率，因此很多学者尝试通过提高Hg0去除效率提高WFGD总汞的脱除效率。赵毅等总结了不同类型添加剂对WFGD的脱汞效果及优缺点。其中气态添加剂中的臭氧、液态添加剂中的次氯酸和氯化钠稀溶液、黄磷乳浊液、氢硫化钠溶液及EDTA，不需改造脱硫塔即可直接添加，以氧化单质汞或阻止氧化汞再还原的方式同时控制SO2、NOx和汞。综合考虑脱汞效果与经济性则认为次氯酸和氯化钠稀溶液、黄磷乳浊液这2种添加剂较有发展前景。Hg2+贡献值高的脱硫机组可通过去除Hg2+提高脱汞效率。研究表明降低烟气温度和升高浆液pH对Hg2+的还原起抑制作用，另外增加烟气中O2和HCl浓度也可降低或缓解WFGD中Hg0的再释放，而随着SO2体积分数增加，浆液中的还原性物质亚硫酸盐和亚硫酸氢盐浓度增加，造成Hg2+还原程度增加。
4 不同技术路线超低排放电厂脱汞效率比较
不同超低排放改造技术路线均有较高的平均脱汞效率，尤其以低低温电除尘为核心的技术路线，其平均脱汞效率高达91.3%。以电袋除尘为核心的技术路线和以普通电除尘器为核心的技术路线脱汞能力相当，平均脱汞效率分别为78.5%和78.6%。现有超低排放机组的平均脱汞效率为80.1%。殷立宝等和惠霂霖等对超低排放改造前的研究数据进行整合，得到PC+SCR+ESP+WFGD组合的机组平均脱汞效率分别为71.5%、69%；许月阳等对国内典型的4台煤粉炉进行汞排放现场测试，配置为SCR+ESP+WFGD时，平均脱汞效率为70.0%。与前人研究相比，超低排放改造机组的平均脱汞效率约提高了10%，说明各个污染物净化装置的超低排放改造措施有利于烟气汞的脱除。
不同技术路线下的脱汞效率如图6所示。由图6(a)可知，以低低温电除尘器为核心的技术，5次测试中汞的脱除效率均在80%以上，与图3(a)低低温电除尘器对汞的脱除效率相比，二者均稳定且高效，说明低低温电除尘器是该技术路线下汞脱除的主要贡献单元。由图6(b)可知，以电袋除尘器为核心的改造技术脱汞效率不稳定，与图3(b)中电袋除尘器对汞的脱除效率具有相似的分布情况，说明以电袋除尘器为核心技术路线的机组中，电袋除尘器对汞的脱除有很大影响。由图6(c)可知，以普通电除尘为核心的技术路线在不同机组的31次测试中，脱汞效率均大于50%，脱汞效率在60%～100%的占比93.3%，且在各效率阶段分布均匀，说明此技术路线下的机组具有较好的脱汞效率，而图3(c)中电除尘器的平均脱汞效率仅为38.3%，说明以普通电除尘器为核心技术路线的机组，脱汞效率除受电除尘器影响外，脱硫系统的脱汞效率对整个机组脱汞效率的贡献很大。
5 结语与展望
目前超低排放机组外排烟气中汞浓度均达到国家排放要求，但用美国MATS现役燃非低阶煤的标准看，达标率只有45.5%，超过一半的机组不能达标。超低排放改造后SCR对汞的平均氧化效率为52.7%，增加催化剂数量能在一定程度上提高汞的氧化效率，在SCR反应系统中增加脱汞催化剂能达到80%以上的汞氧化效率。不同类型的除尘器协同脱汞能力有较大差异。从脱汞效率和脱汞稳定性来看，低低温电除尘器>电袋除尘器>普通电除尘器，主要是由于温度、飞灰颗粒粒径对除尘器脱汞的影响很大。湿法脱硫系统对汞的平均脱除效率为54.3%，约50%的脱硫系统出现汞还原现象，导致脱硫系统协同脱汞效率降低。后期在提高脱硫系统脱汞效率方面，应从抑制二价汞还原和提高零价汞脱除效率两方面考虑。不同的超低排放改造技术路线的汞排放特点不同，以低低温电除尘器和电袋除尘器为核心的2种改造技术的脱汞效率主要受除尘器脱汞效率的影响，以普通电除尘器为核心的改造技术的脱汞效率除与静电除尘器有关外，受脱硫系统的影响很大。相比这3种改造技术，以低低温电除尘器为核心的超低排放改造技术协同脱汞性能最佳。
由于对燃煤电厂汞排放的现场测试较为困难，文献中出现的汞排放相关数据样本量不大，尤其是低低温电除尘器相关统计分析，难以对其协同脱汞特性有较全面认识。以普通电除尘器为核心技术路线的机组协同脱汞的特点是静电除尘器的脱汞效率低，脱硫系统依据烟气中汞的价态分布表现为不同脱汞效率。因此后续研究中应从经济和技术层面寻找合适的脱汞催化剂或在WFGD中添加汞氧化剂。
