研发趋势 | 磷回收新形式：蓝铁矿

编者按：在最近一期有关“磷回收无需聚焦鸟粪石”观点下，其它形式磷回收产物研究亦有开展。在此方面，污泥厌氧消化过程中蓝铁矿引起国内外研究人员的兴趣。蓝铁矿(Fe₃(PO₄)₂·8H₂O)，具有同鸟粪石P₂O₅含量不相上下的磷酸盐化合物，其化学稳定性很强、回收用途极为广泛、经济价值更高。基于此，本期将向大家介绍污泥厌氧消化条件下，Fe³⁺生物还原至Fe²⁺后与污泥释放的PO₄^3-反应生成蓝铁矿的可行性以及所需环境条件与限制因素，并通过添加外加干扰因子(Al3+、Mg²⁺、Ca²⁺、S^2-、腐殖酸等)等方式，探究干扰因子对蓝铁矿生成的抑制作用(与Fe²⁺或PO₄^3-形成竞争)。

01 试验材料与方法

实际市政污泥因含各类金属离子、硫化物、腐殖质等物质可能会对蓝铁矿生成造成干扰，所以，试验伊始采用人工配水，以序批式(SBR)培养几乎不含腐殖质和金属离子的剩余污泥。为探究不同铁投加量对污泥厌氧消化系统中蓝铁矿生成及系统本身影响，向厌氧消化系统中投加FeOOH(替代Fe³⁺，以稳定系统PH值)分别为0、200、300、400、500及600mg/L(记作C和Ⅰ～Ⅴ)，且每组设置两个平行样。厌氧消化采用批次试验(在厌氧消化接种完后至消化结束不再添加消化底物)；厌氧反应器容器、接种比例及后续实验操作见文章原文。

在探究外加干扰因子时，以Mg²⁺、Ca²⁺、Al³⁺、S^2-以及HA为代表测定对蓝铁矿生成的影响。为避免其他离子对试验的影响，干扰因子溶液配制所用的金属盐均为氯化金属盐，非金属因子均用钠盐。分别配制MgCl₂、CaCl₂、AlCl₃与Na₂S水溶液，浓度均为1 mol/L。腐殖酸采用称重后直接添加干物质。试验中的检测项目及分析方法见表1。因检测污泥中Fe²⁺浓度时，Fe²⁺在溶液中会与CO₃^2-等生成亚铁化合物而无法直接检测出污泥中真实的Fe²⁺浓度，所以，先用 0.5mol /L的HCl提取后，再采用邻菲啰啉法进行检测。本试验中，采用Hupfer法对消化污泥进行分级提取。

探究干扰因子对蓝铁矿生成的干扰作用及程度，需要事先确定一个合适的羟基铁投加浓度(300mg/L)，并在此基础上按照Fe与X(Mg²⁺、Ca²⁺、Al³⁺、S^2-)的不同比例(10∶1、2：1、1∶1)添加干扰因子(见表2)。在添加腐殖质影响试验中，因实际污泥中腐殖质含量较高(VSS的6%～20%)，所以3组试验(HA1、HA2、HA3)的腐殖质添加浓度分别为5%、10%、20%。

02 结果与分析

Fe²⁺与PO₄^3-浓度变化及外加干扰因子的影响

Fe³⁺在厌氧消化系统中会被异化金属还原菌 (DMRB) 还原为Fe²⁺。如图a所示随厌氧消化的进行，系统中可提取的Fe²⁺浓度逐渐升高，在消化结束时Ⅰ～Ⅴ系统内Fe²⁺浓度分别为201.4、303.4、402.6、498和580.1mg/L，均接近系统内总铁(TFe)浓度，其中，C组(空白组)中始终未检测出Fe²⁺。试验表明，添加至系统中的Fe³⁺几乎100%被还原为Fe²⁺；被还原的Fe²⁺主要以化合态形式存在于污泥中，各系统中溶解态Fe²⁺均分布于0～10mg/L浓度范围内，且与TFe浓度无明显关联。

FeOOH可有效去除厌氧消化系统中的磷，且随FeOOH添加量的增加，磷去除率也逐渐提高。图b显示，第10天后各反应瓶中TP浓度基本稳定，分别为69.8、12.1、4.7、1.6、0.4和0.2mg/L，反应系统(TFe≥300 mg/L)对TP的去除率高达90%。

图2显示了添加Ca²⁺与S^2-对反应系统内TP的影响。宏观上，添加Ca²⁺后促进了磷的去除，且随Ca²⁺浓度的增加系统内P浓度降低。Ca²⁺对P去除的促进作用归因于Ca²⁺本身是一种化学除磷剂，其与PO₄^3-反应可生成难溶磷酸盐，如羟基磷灰石［Ca₅(PO₄)3OH，HAP］和磷酸钙。添加S^2-对系统中P去除效果的影响刚好与Ca²⁺等金属离子相反，S^2-降低了系统对P的去除效率，而且S^2-添加浓度越高则消化系统的除磷效果越差，这是因为S^2-与Fe²⁺会生成难溶性的硫化亚铁(FeS)以及黄铁矿(FeS₂)。

图3显示了添加Ca²⁺后消化系统内Fe²⁺浓度的变化情况。添加Ca²⁺并没有对Fe³⁺的最终还原能力造成影响，反应至周期一半时(10天)各测试瓶中的Fe²⁺浓度均可以达到几乎与Fe3+一致的投加浓度(300mg/L)，说明添加的Fe3+在异化金属还原菌(DMRB)的作用下全部被还原为Fe²⁺。然而，在反应初期，Ca2+对铁的还原速率还是存在一定程度的抑制作用，而且随着Ca²⁺浓度的增加而增强。这种微弱的抑制作用主要是因为Ca²⁺水解后具有一定的絮凝效果，絮凝作用在一定程度上会阻碍DMRB与羟基铁颗粒之间接触，造成Fe3+还原出现滞后现象。添加Al³⁺与S^2-对系统内Fe²⁺的影响类似于Ca²⁺，不同的是S^2-的生物毒性会抑制DMRB还原菌生物活性，进而抑制Fe³⁺的还原过程。添加Mg²⁺对Fe³⁺的还原过程则完全没有影响。添加腐殖酸(HA)表现为增加系统中Fe³⁺的还原速率，促进效果随着HA投量的增加而变得明显。

产物XRD表征

反应瓶中的磷 (PO₄^3-) 与生物还原形成的Fe²⁺结合可生成蓝铁矿晶体，但需要进行晶体学相关表征方能确认。试验组与空白组干污泥在2θ为5°～60°范围内的XRD衍射结果显示，C组图谱未出现任何晶体特征峰，表明未加铁的空白组经厌氧消化后并没有任何晶体生成。添加FeOOH的各组污泥在11.16°、13.19°等角度均出现了相同的特征峰，表明污泥中生成了同一类型的晶体物质。经与PDF图库(JCPDS)比对发现，污泥特征峰与蓝铁矿PDF标准图谱97-003-0645比较吻合，初步显示污泥中出现了蓝铁矿晶体。此外，X射线图谱中并未出现蓝铁矿晶体以外的特征峰，这说明蓝铁矿晶体为污泥 (粉末) 中唯一晶相。根据X射线衍射特性，利用Bragg方程可计算2θ值(8个X射线衍射强峰值)，并与实测值进行比对。结果表明，2θ计算值与实测角度值高度吻合，仅存在0.6%误差，基本可以确认消化污泥中生成了蓝铁矿，并以晶体形式分布于污泥中。在光学显微镜下可以观察到很多蓝色菱形状晶体，如下图，与上述结果相吻合。

产物化学剖析

对产物进行确定后，应进一步确定其产量：采用Hupfer法对消化污泥进行分级提取，如图所示。磷提取结果显示，包括空白组(C)在内的各组污泥HCl提取磷(Ca-P)浓度以及HNO₃提取磷(残渣磷)浓度比较稳定，并未随铁浓度增加而发生明显改变，表明外源铁引入并不会显著改变这两部分磷含量，故此不再进一步分析。随FeOOH添加量的增加，H₂O提取磷、HAc提取磷以及NaOH提取磷的比例发生显著变化。其中，H₂O提取磷即可溶性磷占污泥总磷的比例呈现下降趋势，由未加FeOOH组的8.2%下降至Ⅴ组的1.0%，表明PO₄^3-与Fe²⁺的结合能力优于PO₄^3-与污泥之间的吸附力(静电等作用力)。

厌氧消化系统中的碳酸盐(MCO₃)主要来源于人工培养污泥过程中添加的NaHCO₃(用作PH缓冲剂)和厌氧消化过程中产生的碱度。碳酸盐矿物质可以吸附一定量的PO₄^3-(碳酸盐吸附的PO43-以MCO₃-P表示)。此外，CO₃^2-能与Fe²⁺结合生成菱铁矿(FeCO₃)。因此，污泥厌氧消化系统中会出现CO₃^2-与Fe²⁺竞争PO43-现象，同时CO₃^2-会与PO₄^3-竞争Fe²⁺，下图显示了CO₃^2-、Fe²⁺、PO₄^3-三者之间的相互关系。

铁生物还原与蓝铁矿生成机理

铁生物还原作用是指一类特殊微生物(异化金属还原菌DMRB)进行的生物氧化还原反应，Fe³⁺作为电子受体而被还原为Fe²⁺的过程。在生物还原过程中，以挥发性有机酸(VFAs)、氨基酸等有机物作为电子供体(碳源)，Fe³⁺作为电子受体。铁还原过程(Fe³⁺→Fe²⁺)是蓝铁矿生成的关键步骤。铁还原过程有化学还原和生物还原两种，但在厌氧消化系统中异化金属还原菌(DMRB)的生物还原作用明显为主导途径，如图所示。铁的Pourbaix图显示，在还原性(ORP为负值)及P H值<8.0水环境中，铁元素主要以Fe²⁺形式存在。通常，厌氧消化系统的ORP维持在-350～-450 mV，PH值保持在中性至弱酸性。这就是说，厌氧消化系统中的Fe3+在环境条件适宜时会被DMRB还原为Fe²⁺，除非ORP和PH值同时升高。

蓝铁矿生成可以概括为两个过程：(1)有机磷向磷酸盐(PO₄^3-) 转化以及铁还原 (Fe³⁺→Fe²⁺)；(2)蓝铁矿生成并以晶体形式析出。污泥厌氧消化系统恰能满足蓝铁矿的生成条件，所以，蓝铁矿可以按图所示过程生成。

厌氧消化产物变化

试验过程中当反应瓶系统稳定后，pH值为7.0~7.4、ORP为-450~-400mV，表明处于正常厌氧消化所需pH值与ORP范围。水解、酸化发生在厌氧消化初期(1~3d)，总挥发性有机酸(TVFAs)在各试验组间未有明显差别，如下图所示。下图显示的TVFAs数据并非水解、酸化积累量，而是一个过程量，因为在VFAs产生的同时亦有甲烷等细菌的消耗。加入FeOOH对厌氧消化中水解、酸化过程的影响需结合CH₄产量以及有机物降解率数据综合分析。

03 抑制剂对蓝铁矿生成的影响

下图显示了添加Ca²⁺后消化污泥中形成的磷化合物分布。HNO₃提取P在污泥中含量不是很高，但比较稳定，占比在11%～16%之间。这部分P含量与羟基铁的添加以及Ca²⁺介入无关，故不对这部分P含量作更多的分析。NaOH提取P主要包括Fe-P、Al-P及有机-P。因消化底泥为试验培养的不含Al、Fe元素的活性污泥，所以，空白组污泥中NaOH提取P仅为有机-P，试验组的NaOH提取磷则包含有机-P和蓝铁矿(Fe-P)。试验虽测试了多种干扰因子影响蓝铁矿生成，但均采用相同试验/分析方法，Ca²⁺之外的其他干扰因子影响见表3。Mg²⁺对磷化合物种类的影响与Ca²⁺类似，但抑制程度较Ca²⁺要弱，主要还是因为各自形成的磷酸盐产物在溶解度上的差别。表3数据显示，在相同添加浓度条件下，Al³⁺对蓝铁矿生成的抑制程度最大，Fe /Al为1∶1时对蓝铁矿生成抑制率达100%。硫化物对蓝铁矿生成的抑制作用是可以被解除的，加入过量铁盐即可屏蔽S^2-的干扰。HA对Fe²⁺的吸附络合可阻碍PO₄^3-与Fe²⁺反应，抑制蓝铁矿生成。

04 结论

(1)Fe³⁺在厌氧消化系统中会被异化金属还原菌(DMRB)还原为Fe²⁺，而Fe²⁺与细胞裂解释放出的PO₄^3-则可生成蓝铁矿。

(2)在添加羟基氧化铁的条件下，铁浓度为600mg/L时消化污泥中可生成204mg/gDS蓝铁矿，且CO₃^2-不会干扰蓝铁矿的生成。

(3)Fe3+被生物还原时，DMRB会与产甲烷细菌(MPB)争夺电子供体，一定程度上会抑制厌氧消化产CH₄。但是，外加的Fe³⁺亦提供了MPB所必需的Fe元素，从而刺激酶活，促进厌氧消化。正、负影响的综合结果是蓝铁矿生成对厌氧消化产CH4过程表现为促进作用。

（4）Mg²⁺、Ca²⁺、Al³⁺、S^2-都会对蓝铁矿的生成造成抑制作用，且随浓度的增大而增大。且厌氧消化系统中不存在能缓解或者屏蔽Al3+抑制蓝铁矿生成的阴离子；溶液中存在CO₃^2-和SO₄^2-在一定程度上可缓解Mg²⁺与Ca²⁺的抑制作用，但不能完全解除 Ca²⁺对蓝铁矿生成的抑制；溶液中存在金属离子(Fe2+、Cu²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺等)，可以屏蔽腐殖酸与S^2-对蓝铁矿生成的抑制影响。

（5）各干扰因子对蓝铁矿生成的抑制程度顺序为: CO₃^2-＜HA＜S^2-＜Mg²⁺＜Ca²⁺＜Al³⁺。