摘要：焦化行业存在烟气温度高，NOx含量高，焦炉串漏问题普遍存在，烟气量和烟气成分周期性发生变化，水分差异大的特点。随着焦化行业持续推进超低排放改造，NOx排放限值的逐渐降低，为了降低NOx的排放数据，脱硝剂的过量投加，在烟气中出现逃逸氨，给冷干直抽法CEMS造成SO2检测值偏低或“0”，全程通 SO2标气响应时间和示值误差超标的问题。问题的来源在于冷凝水析出，溶解SO2；逃逸氨在CEMS中发生二次脱硫，且生成的铵盐能吸附SO2。对目前成熟应用的滴加液体磷酸技术，及高温固态填料除氨+Nafion管干燥器除湿技术进行了研究，最终确认并使用了PreGASS除氨、除湿预处理系统。在某焦化厂焦炉排口CEMS进行了长时间应用，彻底解决了监测数据偏低、全程通标气不达标问题，预处理系统的效果 完全符合国标和地方标准的要求，确保了在线监测数据的“真、准、全”。
1.前言
炼焦化学工业是煤炭化学工业的一个重要部分，随着企业焦化行业超低排放逐步改造的完成［1］，企业污染物排放标准的降低逐渐降低，以河北省为例，焦炉执行炼焦化学工业大气污染物超低排放标准DB 13/2863-2018排放标准，颗粒物、SO2、NOx排放浓度分别不高于10、30、130mg/m3。
河北邢台某焦化企业积极落实超低排放改造，二期焦炉烟气治理工艺采用了布袋除尘+氨法脱硫+SCR脱硝，颗粒物、SO2、NOx稳定达到了超低排放限值的要求，二期焦炉排口采用雪迪龙冷干直抽法CEMS，气态污染物分析仪为ULTRAMAT 23红外气体分析仪。自从超低排放改造完成后，发现CEMS的SO2监测数据偏低，还会经常性出现“0”值，不能为治理设施的运行数据提供参考，还会为相关人员和单位带来困扰，运维单位在每周维护校准过程中会发生CEMS全程通SO2标气标气响应时间（T90）超出HJ75-2017要求的200秒时间，且示值误差不满足±2.5%F.S的情况，给排污企业带来了潜在的环保违规风险，尤其是在2018年5月9日 实施的河北地方标准《DB13T2716.3-2018第三部分＋污染源远程执法抽查系统技术规范》，即CEMS全程通标气的质控手段实施以后，CEMS远程质控的抽查情况日益严格。
为了解决上述在线CEMS的问题，企业在对CEMS和预处理进行了相关调研后，确定了是CMES的冷凝器部分也就是预处理系统发生了目标气体SO2的损失。针对预处理的问题，在CMES原有的预处理系统上进行了升级改造，确定采用了探头原位式的高温固态填料除氨技术、以Nafion干燥管气态除湿技术（PreGASS-9500预处理系统）已经历经超过2年的考验，PreGASS预处理系统的处理效果完全符合国标和地方标准的相应要求，彻底解决了上述问题，确保了在 线监测数据的“真、准、全”，避免了潜在的“监测数据造假”法律风险。
2.CEMS问题分析
2.1 影响问题分析-冷凝水
焦炉烟气在经过SCR脱硝+湿法脱硫后，烟气经过脱硫脱硝后，会有部分脱硝剂随烟气带出，湿法脱硫后烟气湿度明显增加，在线CMES为冷干法，除湿采用双级电子冷凝器，冷凝温度在2~6℃，其目的在于去除烟气中的水气，在冷凝器工作期间势必会有冷凝水（见图1）析出，对经蠕动泵排出的冷凝水进行测试，其PH大约在2~5之间，呈酸性，确定为部分SO2溶解进入冷凝水中。
图1
在开始阶段，企业通过使用磷酸和水清洗伴热管线，来满足每周全程通标气的要求，但此方法只在每周维护过程中有效果，在日常运行中还是存在SO2检测值偏低或“0”，全程通 SO2标气响应时间和示值误差超标的问题，例如环保抽查使用第四方远程质控设备，控制进行全程通标气测试，这时就会存在在线数据相关的法律风险。
2.2 影响问题分析-氨逃逸
焦化行业中焦炉烟气是最主要、最关键的废气排放源。焦炉排放的烟气具有低硫（80-300mg/m3）、高氮（600-1300mg/m3）的排放特征，相对于150mg/m3的国家特别排放限值和130mg/m3的河北省超低排放限值，焦炉烟气NOx排放远远超标。因此，NOx的深度治理成为焦炉烟气超低排放技术的关键。焦炉加热低氮燃烧技术主要包括烟气再循环、焦炉分段加热、实际燃烧温度控制等技术。烟气再循环是焦化领域目前应用较普遍的低氮燃烧技术，而在超低排放的脱硝过程中，会采用尿素溶液作为还原剂，为了有效降低 NOx含量，会进行过量喷氨，而这会造成NH3逃逸，尾气中的NH3不仅会对管道造成腐蚀，还会在低温的情况下生成铵盐结晶，在冷凝器的冷腔内，发现有浅黄色的结晶物参考见图2、见图3。
图2
图3
取样后发现结晶物易溶于水，对溶解后的水溶液进行了纳式试剂法比色分析，确定有高浓度的铵根离子的存在，因此可以确定结晶物为铵盐。因为铵盐易容于水，所以对整个CMES管路进行了清洗，清洗后SO2监测值有所提升；且全程通SO2无论是T90，还是示值误差，均有所改进，从一定程度上说明了铵盐结晶对SO2有吸附作用，同时氨逃逸还会影响CEMS的使用寿命和测量准确度。根据现场使用便携式氨表测试发现现场的NH3逃逸并非是一个持续稳定的水平，而是随工况会出现非周期周期性的变化，低的时候几个ppm，高的时候达十几ppm。
3.解决问题方法选择与思考
针对冷凝水析出和氨逃逸问题，解决思路为(1)避免冷凝水析出；(2)避免或尽量降低SO2在冷凝水中的溶解；(3)把进入CEMS的逃逸氨尽快反应掉，或去除掉。基于以上各种思路，对冷干直抽法CEMS除湿并降低SO2损失、除氨的各种预处理技术进行了调研和比较。
3.1 冷凝水问题
冷凝水问题是所有超低排放冷干直抽法CEMS最主要的问题之一。因为冷干直抽法CEMS必须通过除湿装置(主要是冷凝器)来去除样气中的水分，来保证进入分析仪的样气是干燥的，这样势必会产生冷凝水。
3.1.1冷凝器滴加液态磷酸技术
目前，在工业上成功应用的除湿、且尽可能降低SO2损失率的方法为：在冷凝器一级冷腔入口处（见图4），用蠕动泵滴加液态磷酸(磷酸的浓度在5~30%不等)。磷酸为中强酸，溶入冷腔冷凝水并电离出H+离子；而SO2溶于水后生成的亚硫酸（H2SO3)是弱酸，磷酸提前融入冷凝水，阻止了SO2与水生成H2SO3的反应降低了SO2在水中的溶解度，可以相对有效的减少冷腔内冷凝水对SO2的溶解损失，但无法彻底解决现场问题。
图4
3.1.2 Nafion管干燥器气态除湿技术
Nafion管干燥器气态除湿技术是唯一气态除湿并保持大多数待测样气组分不损失的技术，是样气处理后的样气露点突破2~4℃极限达到0℃露点乃至于-20℃露点的唯一技术，在脱硫湿度高及超低排放烟气的取样预处理方面具有特殊的应用价值。除湿机理为：利用衡Nafion管内外样气的湿度差，通过干燥的反吹气体带走样气中的气态水分，从而达到样气气态除湿的目的，可以完全保留CEMS待测气态污染物组分，包括SO2、NO、NO2、O2、CO、CO2等。同时，Nafion管干燥器还有其它诸多特点，如反应快速（≤0.1秒）、耐温、耐压、选择性好、过程简单、体积小巧，没有可拆分的零部件，一般无需维护以及无能耗等。以上突出优点和特性是对各种传统样气冷凝技术的突破，是对冷干直抽法CEMS预处理除湿技术的有机补充。参考见图5
图5
3.2氨逃逸问题的解决
使用高温固态填料反应法，该技术采用固态磷酸硅盐化合物（即除氨剂），在高温、有水汽的情况下，与气态的氨气反应，从而去除样气中的碱性气体－氨气。反应产物为熔点相对较高的磷酸铵盐，会立即在除氨器内沉积。这一反应具有选择性，从而不会影响样气中其它待测酸性气体SO2、NO和O2等的浓度，也不会影响样气的湿度。除氨器就是内部填充了除氨剂的特殊气体洗涤器，防止采样线等因铵盐结晶而生产堵塞。其内填的特殊磷酸硅盐是烧结在陶瓷环上的，保证了气流通过时的压降很低。除氨器最高使用温度为200℃。图6为除氨器的结构示意图。
图6
高温固态填料除氨有如下特点：1）高温除氨填料为非危险品，使用方便、简单；2）可以加温，适用于北方寒冷环境；3）铵盐结晶反应定点发生在除氨器内，通过定期更换除氨器就可以将铵盐结晶物移出CEMS系统，确保后续CEMS系统部件没有铵盐结晶；4）对烟气湿度没有影响，不会吸附SO2、NO和O2。
4.解决方案及使用效果
4 .1解决方案的制定
在河北邢台某焦化厂二期焦炉烟囱排口在线CEMS为雪迪龙冷干法SCS-900C使用红外U23分析仪，依据前期现场勘察和便携式氨逃逸浓度测试，现场采用了PreGASS-9500除氨除湿预处理系统示意图见图7。
图7
4.2 PreGASS-9500系统的介绍
PreGASS-9500是气态除湿，在高温状态下SO2、NO、NO2的损失率非常低（≤5%），除湿效率≥95%，尤其适用于湿度超过10%V/V的高湿烟气，处理后烟气露点低于0℃，可以保证后续分析仪对SO2等易溶于水的酸性气体测试的准确性。另外，针对采用了低SO2量程的非分散吸收红外分析仪，将样气含水量降低到0.6%V/V（0℃）以下，水分对吸收光谱的连续干扰就会非常有限。如果烟气露点为-20℃（1000μmol/mol），就可以完全消除水分的干扰。如果在探头原位采用PreGASS-9500预处理系统，因为没有冷凝水等对SO2的溶解及吸附，完全能够满足国家标准要求的全程系统标定T90时间，且完全满足HJ75-2017、HJ76-2017标准对预处理系统的要求。
4.3使用效果
在二期焦炉烟囱CEMS接入PreGASS-9500系统后，对该系统进行调试，调试完成后，对预处理性能进行了检测。
（1）除水率：经过预处理系统后，样气露点达到-20℃，确认除水率超过了98％；
（2）SO2/NO/O2损失率：经过第三方检测机构现场手工比对，及在CEMS排气口串接便携式烟气分析仪测试，均可确认SO2/NO/O2比对结果符合国标，以上3种目标待测气体的损失率均低于≤5％的标准要求；
（3）氨去除率：因为氨的监测没有相关仪器标准，工作中采用了便携式 TDLAS氨逃逸分析仪，在确认烟气中存在15~20mg/m3的逃逸氨浓度时，对CEMS排口的样气进行了测试，测试结果为氨浓度未检出，确定了除氨器的除氨效果。
在检测完PreGASS-9500后，对在线CEMS进行了全程通标气测试，来验证预处理在使用过程中的性能如何，测试结果见表1/2
表1 改造前的CMES全程通标气测试
注：SO2量程为0~100mg/m3
表2 改造后CEMS全程通标气测试
注：SO2量程为0~100mg/m3
从表1中可知，在改造前高、中、低浓度全程标T90时间远远大于200秒，不满足国标200秒的要求，示值误差超过了±2.5%F.S.的要求；
从表2中可知，在经过PreGASS-9500系统改造后，高、中、低浓度的SO2全程通标T90时间均低于100秒，满足国标低于200秒的要求；示值误差均在±2.5%F.S.以内，低于国标要求的±2.5%F.S.，之后还定期、多次进行了CEMS全程通标气，测试结果见表3。
表3 改造后CEMS全程通标气测试
从表3可知，结果多次的高、中、低浓度SO2全程通标，T90时间均低于200秒；示值误差均低于国标要求的±2.5%F.S.。在此期间，环保监管部门也多次进行检测测试，主要采用的就是CEMS全程通SO2标气的方法，在二期焦炉烟囱排口没有发现不达标问题。总体上来说，认为除氨、除湿预处理系统是适用于焦炉烟囱湿度高、低SO2浓度、存在氨逃逸烟气CEMS预处理的，各项处理效果指标均满足了相关国家及地方标准，让焦化企业可以非常放心的面对环保监管部门对CEMS气态污染物的各项检查，另外，随着环保监管的趋严，后续一定会加强氨逃逸的监测，建议进行自动化精准控制SCR喷氨量，保证将氨逃逸浓度控制在较低范围内。
5.结论
针对焦化行业正常运行时，烟气存在湿度高、SO2浓度低、少量氨逃逸的问题，导致排口冷干直抽法CEMS的SO2监测数据偏低，偶尔发生读数为“0”的极端情况，甚至CEMS全程通SO2标气响应时间和示值误差存在不达标问题。可以采用原位式加装PreGASS-9500除氨除湿预处理系统避免SO2损失的技术体系。通过现场试验比较的结果分析，探头原位安装 PreGASS-9500除氨除湿预处理系统，性能效果更佳。
参考文献
2018京津冀及周边地区钢铁、焦化行业超低排放改造技术交流会召开
