汞管理

电石法聚氯乙烯汞减排路线的探讨与实践

2017-09-29 13:49:29 聚氯乙烯 作者:周军等

关键词:聚氯乙烯;电石法;氯化汞催化剂;循环利用;污染防治

摘要:介绍了电石法聚氯乙烯生产过程中汞的流向及聚氯乙烯发展面临的巨大挑战。探讨和分析了汞减排路线:①使用高品质低汞催化剂;②发挥除汞器的作用,力争将汞污染控制在最短流程;③应用组合吸收-常规解吸-深度解吸工艺,杜绝含汞废酸污染;④采用硫化钠类沉降剂处理含汞废水。阐述了无汞催化剂的研发现状。

由于中国具有富煤、 贫油和少气的资源特点,电石法聚氯乙烯已发展成为聚氯乙烯工业的主流工艺。与此同时,随着汞资源的日益短缺和全球汞条约的实施,快速发展的电石法聚氯乙烯产业面临着巨大的风险和挑战。汞减排是当前聚氯乙烯企业发展的头等战略,也是关系到中国聚氯乙烯乃至氯碱工业安全发展的核心要素。笔者对电石法聚氯乙烯汞减排路线进行探讨和分析,希望能够对推动聚氯乙烯企业的汞减排起到一定的借鉴和参考作用。

1 电石法聚氯乙烯是保障中国能源安全的重要手段

2009年,中国原油进口量1.99亿t,石油对外依存度已超过50%;2010年,中国原油进口量2.39亿t,石油对外依存度超过55%。随着国际日趋动荡的环境和高油价时代的到来,中国的能源安全形势严峻。立足丰富的煤炭资源,大力发展煤化工成为中国有效缓解能源安全的必然选择。

2010年,中国聚氯乙烯总产量1130万t,电石法聚氯乙烯的产量达到800万t,相当于节省了400万t乙烯资源,占到同期国内乙烯总产量的30%。而如果要获取这些乙烯资源,就需要多进口原油3600万t,仅以2010年的数据计算, 就将进一步提高中国石油对外依存度8百分点,石油对外依存度将达到63%左右。这些数据充分说明,电石法聚氯乙烯作为技术可靠、投资产出比突出的煤化工路线,对减少中国石油对外依存度、保障能源安全起到了重要的作用。

多年来,电石法聚氯乙烯的发展始终在挑战中前行。在其快速发展的同时,国家有关部门出台了一系列产业政策, 包括行业准入、鼓励电石渣制水泥、循环经济试点和制定清洁生产标准等举措。随着电石法聚氯乙烯生产装置的大型化、集聚化和循环经济发展模式的建立,废水、废气、废渣逐步得到了循环利用, 高能耗、高污染、高排放的落后面貌得到了根本性的改观,这不仅为电石法聚氯乙烯自身赢得了更大的发展空间,也为电石法聚氯乙烯未来的良性发展奠定了扎实的基础。

2 汞是电石法聚氯乙烯发展面临的巨大挑战

电石法聚氯乙烯生产过程中的乙炔氢氯化反应使用氯化汞催化剂。电石法聚氯乙烯不仅是中国,也是世界上汞消耗量最大的行业。2010年,中国电石法聚氯乙烯产量800万t,汞的使用量达到700t,已接近国内汞供应量的70%。

汞是一类资源稀缺和对环境高度敏感的重金属。据有关资料显示,世界可供开采的汞资源量为6万~7万t,世界汞的生产量维持在2 000t/a左右,其中原生汞矿开采比例占50%左右。中国可供开采的汞资源量为1.5万~1.8万t,汞年耗量1000~1 200t,其中原生汞矿开采比例占60%~70%,再生汞和进口汞比例占30%~40%。随着具有法律约束力的全球性汞问题文书的签订,汞矿开采和汞贸易将会严格受限甚至禁止, 这对中国电石法聚氯乙烯的生存和发展构成了严重的挑战。

与此形成鲜明对比的是电石法聚氯乙烯盲目、无序的扩张态势。据统计,2009年中国聚氯乙烯产能为1780万t/a,其中电石法聚氯乙烯产能为1 363万t/a;2010年电石法聚氯乙烯产能达到1700万t/a。如果将来这些产能得以实现,每年对汞的需求量就将达到1400t左右。以汞资源目前的现状和发展趋势来看,未来根本无法支撑行业如此规模的发展。因此,抑制产能扩张、促进行业有序发展是当前应对汞挑战的首要任务,也是避免未来遭遇更大风险的根本性战略。

3 汞减排技术路线的探讨与分析

由于氯化汞的固有特性,其在氯乙烯反应过程中的升华损失是无法从根本上避免的。传统乙炔氢氯化反应存在过量的氯化氢,后续处理工序相对复杂。升华损失的汞随之经过除汞器、水洗、碱洗等后续工序,工况条件复杂,回收治理的难度逐级增大,过长的流程使汞平衡难以建立,也增加了电石法聚氯乙烯汞减排的难度。因此,根据电石法聚氯乙烯的生产特点,紧密结合技术发展实际,“注重源头减排,加强过程回收,突出循环利用,力争将汞污染控制在最短流程内”是建立聚氯乙烯企业可控的汞平衡体系的关键,也是实现汞减排的根本途径。

3.1 源头减排的关键是科学合理地使用高品质低汞催化剂

传统氯化汞催化剂是以活性炭为载体、浸渍吸附质量分数为10%~12%氯化汞制备而成的。但在长期使用高汞催化剂的过程中发现,催化剂中的活性组分氯化汞的损失速度是不均衡的,通常在数百小时内,催化剂中的氯化汞质量分数就迅速由10%~12%下降到7%~8%,这个现象揭示出在高汞催化剂中,相当量的汞并没有发挥出其应有的催化效能。进一步的研究表明,催化剂的稳定性与所用载体的结构特性有关。催化剂表面分为没有吸附氯化汞的自由表面区、覆盖有单分子层氯化汞的载体表面区和覆盖有两层或多层氯化汞的载体表面区。单层氯化汞覆 盖面积比例越大, 稳定性越高。因此,为最大限度在催化剂表面形成单层氯化汞覆盖面积,应选择中孔(过渡型孔隙)表面积最多的活性炭作为载体。汞催化剂中的氯化汞分布于载体活性炭中孔区域的比例越多,催化剂使用寿命越长。而存在于活性炭大孔和微孔内的氯化汞,因易升华和积炭而难以发挥出其应有的催化效能。同时,一些金属氯化物也同样对乙炔氢氯化反应具有一定的催化活性,其复合的效果也在一定程度上可起到替代氯化汞的作用。目前开发和应用的低汞催化剂,其实质是将氯化汞固定在活性炭有效孔隙中,并借助其他一些氯化物替代氯化汞发挥催化作用的一种新型复合催化剂,目前工业化应用的低汞催化剂中氯化汞质量分数为5.5%~6.5%。

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低汞催化剂在理论上完全是可行的。由于大量的活性组分沉积在炭载体的中孔上,其反应活性不仅没有降低,反而较高汞催化剂有所提高,尤其是在初期使用阶段。要切实发挥出低汞催化剂在聚氯乙烯行业汞减排中的巨大作用,就必须结合低汞催化剂的特性,在工艺上作一些必要的调整。

(1)适度降低乙炔空速,严格控制反应温度。

乙炔空速是指单位时间内通过单位体积催化剂的乙炔流量,实际生产中的乙炔空速一般为25~35 h -1 ,并根据催化剂的活性变化情况进行适度调整。

根据氯化汞蒸气压与温度的关系(见表1),笔者发现:当温度高于150℃时,随着温度的升高,氯化汞的蒸气压急剧上升,氯化汞的升华损失速率大大加快,而氯化汞的升华损失速率是决定氯化汞催化剂使用寿命的重要因素。低汞催化剂中的氯化汞有相当一部分沉积在活性炭微孔区域,这就使其对积炭失活比较敏感,温度升高则使中孔区域不易积炭失活的氯化汞升华流失,加速了低汞催化剂的失活。因此,低汞催化剂在实际使用过程中对反应温度非常敏感。

表1氯化汞蒸气压与温度的关系

实际生产中, 目前的工艺要求低汞催化剂控制温度在120~160℃,较传统高汞催化剂控制温度低10℃左右。实际上, 对于氯化汞催化剂而言,较低的控制温度对于降低催化剂消耗量是极其重要的。低汞催化剂对反应温度更为敏感,在转化器的换热能力基本固定的情况下,通过适度增加转化器数量来降低乙炔空速,将反应温度严格控制在合理范围内是确保低汞催化剂正常使用的重要手段。

(2)围绕低汞催化剂进行源头减排的系统性创新。

从汞的源头减排不仅仅是低汞催化剂的推广应用,更是一个涵盖低汞催化剂的质量、合成工艺及附属工艺优化的系统性创新。

单位产品氯化汞催化剂的消耗量是一个更为直接的综合性评价指标。国外生产1tPVC消耗氯化汞催化剂可以达到0.8kg,而中国聚氯乙烯企业消耗氯化汞催化剂一般在1.2kg左右,相当一部分企业在1.5kg左右,差距是巨大的,而这种差距是由催化剂质量、工艺条件等各种因素共同决定的。为科学评价低汞催化剂,笔者选取了优质低汞催化剂,进行了严格的低汞催化剂与高汞催化剂单管和转化器对比试验。截至目前,单管侧线装置已连续运行 超过5 000h,单程乙炔空速42h-1 ,优质低汞催化剂出口乙炔体积分数平均在2.5%左右,高汞催化剂出口乙炔体积分数平均在2.75%左右,两者的反应热点温度接近,并且均已移至反应器的中下部。从这个评价试验看,高品质的低汞催化剂的性能完全能够满足生产的需要。进一步的转化器试验也证实了这一点, 优质低汞催化剂在二组转化器运行时间已超过4500h,出口乙炔体积分数在1.4%。而同期运行的高汞催化剂和工业采购的低汞催化剂在运行约3000h的时候就已经倒入了一组转化器。从试验过程看,优质低汞催化剂的使用效果达到甚至可以优于高汞催化剂。但同时也应该看到,国内的氯化汞催化剂质量参差不齐,甚至一些催化剂加工企业社会责任意识淡薄、产品质量低劣,进一步加剧了聚氯乙烯行业的汞污染,这是在汞减排过程中必须高度关注的问题。

综合氯化汞催化剂失活的原因,主要有以下5种因素:①氯化汞升华造成活性组分流失,温度越高,氯化汞的流失量越大;②原料气中的硫、磷等杂质与氯化汞作用生成稳定的硫化物、磷化物等,造成催化剂中毒;③催化剂积炭,堵塞催化剂的孔道或沉积在催化剂的表面,使其失去催化作用;④乙炔气过量,使氯化汞还原成金属汞而失去活性;⑤氯乙烯合成过程中,由于分散、松弛、再结晶或结块,使得催化剂结构改变, 降低了催化剂活性。

目前,国内聚氯乙烯生产企业已经开始逐步意识到氯乙烯工艺创新的重要性。浓硫酸乙炔清净技术最大限度地避免了催化剂的中毒损失;新型混合气深度脱水技术将混合气含水质量分数由600× 10 -6降至100×10-6 以内,有效地缓解了催化剂结块和副反应对催化剂活性的负面影响;采用庚烷换 热的氯乙烯转化技术,不仅提高了单台转化器的生产能力,而且有效控制了反应热点,减少了氯化汞的升华损失。因此, 如果将源头减排作为一个系统性工程去推动,聚氯乙烯行业对汞资源过度依赖的局面将会得到根本性的改观。

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3.2 加大过程回收, 突出循环利用,建立系统汞平衡

目前,电石法聚氯乙烯生产过程中,汞的流向示意图如图1所示。 以20万t/a聚氯乙烯装置使用低汞催化剂为例(生产1tPVC消耗低汞催化剂1.2kg),低汞催化剂使用初期氯化汞质量分数以6%、废汞催化剂氯化汞质量分数以4%计,升华损失流失到后续工段的氯化汞约为4.8t(折汞3.54t ),这部分汞的回收利用和平衡是聚氯乙烯生产过程汞污染防治的重点目标。

(1)注重发挥除汞器的作用,力争将汞污染控制在最短流程。

催化剂中的氯化汞升华后,随氯乙烯合成气首先进入除汞器。除汞器内装有活性炭, 用以吸附气相中的汞。而在实际生产运行中,许多企业并不重视除汞器的作用,没有尽可能将应该可以截留的汞截留在除汞器中,加大了后续液相的污染,增加了后续回收处理的难度。

活性炭对汞具有良好的吸附性能,在适宜的吸附条件下, 孔结构适宜的活性炭对汞的吸附率可达到99.5%以上。气相汞高效回收工艺包括除汞 器的结构创新和工艺创新,围绕确保吸附时间、降低吸附阻力、提高气相分布的均匀性、易于更换活性炭吸附材料等方面对除汞器进行结构改造。在吸附工艺上选择高品质的活性炭吸附材料,采用两级串联吸附工艺, 通过数据监测及时更换吸附饱和的活性炭。采用以上综合措施后, 预期汞的吸附效率可以达到99%以上。更为重要的是,这些吸附在活性炭上的汞易于回收利用。因此, 在聚氯乙烯企业汞回收的过程中,必须高度重视除汞器的除汞作用,这对提高汞资源使用效率、降低汞污染、建立汞平衡意义重大。

(2)组合吸收-常规解吸-深度解吸工艺,杜绝含汞废酸污染。

浓盐酸在常压下解吸,随着温度的升高,氯化氢逐步解吸出来, 但解吸出部分氯化氢气体后,体系会达到恒沸点(质量分数20%左右),此时即使继续加热,也不会有大量的氯化氢析出,而且盐酸的浓度会保持相对稳定,氯化氢-水二元体系达到相平衡,两者的组分含量保持相对稳定。此时,通过改变体系压力或添加第3种组分,可以打破平衡,促进盐酸进一步解吸,即深度解吸。

对于进入后续水洗和碱洗系统的汞污染治理,目前开始普遍使用组合吸收-常规解吸-深度解吸技术。该技术将过量氯化氢直接吸收成质量分数为31%的盐酸,先常规解吸到质量分数为19%~ 22%, 而后以氯化钙作为解吸助剂,消除恒沸点,并用连续萃取精馏的方法深度解吸氯化氢,解吸出的氯化氢重新回收利用,质量分数2%以下的含汞酸性废水在系统内封闭式循环,定期排出的含汞废水采用沉淀法回收处理。

含汞废酸的深度解吸技术,由于添加了氯化钙(主要由于氯化钙溶解度随温度变化敏感,易于实现 循环利用),使得腐蚀加剧,而且氯化钙易结晶,设备易结垢,在高温和强酸条件下,对一些设备和管线的材质有特殊的要求,且深度解吸过程本身的能耗也高。但整体看,这项技术能够满足含汞废酸实现封闭式循环的要求。

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在深度解吸的工艺中,除了加入氯化钙破坏恒沸点的方式外,也可以考虑采用减压解吸的方式,解吸到一定浓度的酸性含汞废水在系统内封闭式循环, 一定量的含汞废水排出系统进行深度处理。

(3)采用硫化钠类沉降剂处理含汞废水。

经深度解吸的含汞酸性废水及水碱洗等过程产生的含汞废水, 集中进入废水收集池,采用硫化钠类复合沉降剂进行深度处理。在含汞废水处理过程中,需严格控制体系pH值和复合沉降剂的加入量,确定合理的反应及沉降周期。同时采用高效吸附材料进行进一步精度处理,处理后的含汞废水基本能够达到国家排放标准。对形成的硫化汞沉淀,经处理后送至有回收资质的企业进行回收处理,但硫化汞的回收处理难度较大,对汞资源造成了一定的损失。

对含汞废水的处理也可以考虑采用高效物理吸附的方法。这类吸附剂以离子交换的方式将汞离子进行高效率的吸附。吸附饱和的吸附材料还可以进行再生,再生液中的高浓度汞易于实现循环利用。从汞资源高效利用的角度看,这是含汞废水处理技术领域的一个新的发展趋势。

4 无汞催化剂的开发情况

“减量化”是过程,“无汞化”是方向。从20世纪中期开始,国外就曾开展了一些无汞催化剂的研发工作,并取得了一些专利成果。如未授权的日本专利昭52-136104描述了一种乙炔的固定床氢氯化反应,该反应是在气态催化剂条件下进行的,所用催化剂是将稀有金属的氯化物沉淀在活性炭上制备而成的,但是目前未见其工业应用的报道。美国专利US5254777披露了一种乙炔和盐酸反应合成 氯乙烯的方法。该方法所用的催化剂是将钯的化合物溶解在脂肪族或杂环胺的有机溶剂中,反应温度 要高于室温。美国专利US5233108介绍了一种 非汞催化剂系统的制备方法以及在该系统中利用乙炔制备氯乙烯的氢氯化反应。该催化剂系统的催化活性达到了99.9%。该催化剂系统使用铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱或铂等第Ⅷ族金属的化合物或是他们的化合物的混合物,首选氯化物。催化剂系统是将上述金属氯化物溶解在有机溶剂中。专利中所提供的溶剂是脂肪族碳氢化合物,也可以是它们和芳香族化合物的混合物。但国外的研究基本停留在20世纪六七十年代,随着石油化工业的快速发展,国外的聚氯乙烯转向石油乙烯法路线,无汞催化剂的研究基本处于停滞状态。

由于中国电石法聚氯乙烯近几年的快速发展,国内一些企业和科研单位加大了对无汞催化剂的研发力度,也取得了一些阶段性的成果。综合国内外已有的专利及研究进展,无汞催化剂的研发存在3个关键问题:①活性、稳定性与汞催化剂接近的贵金属类主催化组分价格太高,用于工业化生产不太现实,如铂、钯、金等;②活性与汞催化剂接近的主催化组分比氯化汞更容易升华流失;③活性比氯化汞低,不符合现有工业生产工艺的要求,如氯化铜、氯化锌等。因此无汞催化剂开发和工业化的难度极大,但电石法聚氯乙烯行业没有其他选择,因为这是未来长期可持续发展的必然选择。

(1 )无汞催化剂开发要立足于系统性成套技术,并坚定不移地推动。在无汞催化剂研发工作的早期,人们更多地期望依托现有的工艺,以最小的代价实现无汞化。随着研究工作的不断深入,无汞催化剂的开发思路已经跳出了现有反应器的形式甚至配套工艺, 立足开发全新的无汞催化及成套工艺技术,包括目前进展中的流化床反应和液相反应等全新的体系,装置的大型化、技术的先进性和复杂性将使电石法氯乙烯合成工艺发生根本性的变革,也使无汞化的投资及成本发生重大变化。但电石法聚氯乙烯在无汞化的进程中,还面临着石油乙烯法的竞争压力,因此,这种投资和成本上升的临界点就是依然能够保持相对于石油乙烯法的成本竞争优势,这在一定程度上压制了无汞催化剂的开发和生存空间。

(2 )通过替代工艺的发展,实现聚氯乙烯行业“无汞化”。尤其随着煤制烯烃(MTO) 技术的突破,利用煤制烯烃技术发展聚氯乙烯也成为关注的重要课题。除技术成熟度需进一步验证外,煤制烯烃作为资金、技术密集型产业,投资大、原材料及能耗高,尤其是水资源消耗巨大,项目建设的门槛极高,是国内众多氯碱企业难以承受的。在竞争力方面,在同等煤价的情况下, 电石乙炔法工艺路线的聚氯乙烯成本明显低于MTO工艺聚氯乙烯成本。随着大规模的煤-电-电 石-聚氯乙烯-电石渣水泥循环经济产业链的建立,电石法聚氯乙烯竞争力已大大增强。未来如果在电石生产的自动控制、炉气的化工利用和电石炉热能回收技术领域继续取得突破,电石法聚氯乙烯的综合竞争力仍有较大的增长空间。因此, 在同等煤炭资源条件的前提下,电石法聚氯乙烯对水资源的依赖度相对较低,生产成本具有明显的竞争优势,且投资少、技术成熟,是当前的煤制烯烃技术难以替代的。

5 结语

汞污染是全球性的污染,是电石法聚氯乙烯当前必须面对的重大课题。电石法聚氯乙烯在循环经济、技术变革中不断取得的巨大成就,已经进一步巩固了其在煤化工领域的竞争优势和发展潜力,也促使人们更加高度重视行业的汞减排。从已经取得的工作进展来看,只要继续加大技术创新的力度,科学规划、整体推进,中国的电石法聚氯乙烯一定会在汞减排的进程中赢得应有的发展空间。

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