大气治理

国内外燃煤电厂汞排放控制技术比较分析

2017-10-11 14:25:13 《中国环保产业》 作者:王圣等

摘要:概述了燃煤电厂汞排放的危害及汞迁移转化的规律;对国内外燃煤电厂的汞排放浓度情况进行 了比较;指出汞排放控制技术的研究目前主要集中在燃烧前燃料脱汞、燃烧中脱汞和燃烧后烟气脱汞等方面;以美国运用较多的燃煤电厂炉前溴盐添加剂脱汞技术为案例进行分析,在煤里加入4ppm的溴,由于溴 化添加剂产生的汞脱除率约64%,总汞控制率达80%,汞排放浓度约为2.6μg/m3;如果加入12ppm的溴,由 于溴盐添加剂产生的汞脱除率约76%,总汞控制率可达88%,汞排放浓度约为1.56μg/m3。因此,溴盐添加 剂脱汞技术对我国目前装备了SCR和湿法脱硫装置的燃煤电厂脱汞具有较大的参考价值。

关键词:燃煤电厂;汞;排放浓度;控制技术;溴盐添加剂

引言

全球每年排放到大气中的汞总量约为5000吨,而燃煤过程中汞排放占相当大的比重。1995年全世界燃煤电厂排放汞1470吨,北美的燃煤电厂排放约105吨,在美国有440个燃煤电站,每年排放汞48吨。亚洲燃煤电厂排放最多,约排放860吨。我国汞排放量自1978年至 1995年年平均增长速度为4.8%,累积汞排放量为2494吨。根据联合国规划署2008年报告,2005年人为汞排放总量约为1960吨,分布于多个类别之中。大气汞排放的最大来源为化石燃料,尤其是煤在公共设施、工业与居民燃炉中的使用。2005年全球人为汞排放总量中,源于化石燃料的燃烧,而火电厂用煤又是燃煤消耗重要的组成部分。根据美国环保署(EPA)1997年给美国国会的汞研究报告,燃煤电站是对人体造成危害最大的汞排放污染源。与燃油相比,燃煤产生的汞排放要高出10倍到100倍。美国国家能源部(DOE)和国家能源技术实验室(NETL)联合美国电力科学研究院(EPRI)对各州1043个燃煤电厂进行了测量,获得了大量关于燃煤电厂汞排放的基础数据,这些数据为美国环保署(EPA)估算全美国燃煤电厂汞排放量在美国汞排放总量中所占份额提供了很大帮助。我国对燃煤电厂汞排放的研究主要还是以实验室数据为基础或采用国外的汞排放因子,我国基于现场测试的燃煤电厂汞排放资料还非常少。

本文在对我国有代表性的六台机组进行实测的基础上,对国内外燃煤电厂汞排放浓度进行比较,并进一步对国内外燃煤电厂汞控制技术进行比较分析,目的是为我国燃煤电厂合适可行的汞排放控制技术提供参考。

1 燃煤电厂汞排放危害及汞迁移转化规律

1.1 燃煤电厂汞排放危害

汞排放造成的危害主要特征之一是在生物和人体中具有累积性。电厂排放的含汞废水,可使淡水鱼体内含 有过量的汞,人们会因食用了这种淡水鱼而中毒。此外,含汞的废水还会污染植物,而森林大火或野火也会 把植物中的汞挥发到大气中。汞及其化合物通过呼吸道、皮肤和消化道等不同途径侵入人体,会造成神经性中毒和深部组织病变。

汞是有剧毒性的微量元素,具有挥发性和累积性。汞在空气中传输扩散,最后沉降到水和土壤中,从而对 环境和人体健康构成极大隐患。汞是地壳中相当稀少的一种元素,极少数的汞在大自然中以纯金属的状态存在,在标准气压和温度下,纯汞很容易氧化而生成氧化汞。通过工业烟囱排放出来的汞可以微粒形式存在,这种微粒在天空中可以很快地回落到地面;也可以浮质的形式飘到任何地方。

大气中汞的浓度往往很低,一般不为人们所重视。如果汞直接或通过沉降进入水体,将会以毒性更大的形态(甲基汞)在鱼和动物组织中累积。甲基汞和二甲基汞也可富集于藻类、鱼类和其它水生生物中。生物累 积导致处在食物链顶端的食肉动物体内的汞浓度数千倍甚至数百万倍于水中的汞浓度,从而在整个食物链中富集。

1.2 电厂燃煤过程中汞迁移转化规律

煤中的汞分为有机汞和无机汞,电厂锅炉煤粉的燃 烧过程中,煤中的汞将因受热挥发并以汞蒸气的形态存在于烟气中。

在通常的炉膛温度范围内(1200℃~1500℃), 大部分汞的化合物在温度高于800℃时处于热不稳定状 态,将分解成元素汞。因此在炉内高温下,煤中几乎所 有的汞(包括无机汞和有机汞)都会转变成元素汞并以 气态形式进入烟气。烟气中汞的存在形式主要包括气相 汞(单质汞和气相二价汞)和固相颗粒汞,这三者称为 总汞。气相汞在小于400℃时以HgCl2为主,大于600℃ 时以Hg为主,温度在400℃~600℃之间,二者共存。 固态汞指的是与颗粒表面结合的那部分汞,它较容易被 除尘器脱除。

煤在炉膛中燃烧时,煤中的汞将会挥发,以气态单 质汞(零价汞)的形式存在于烟气中。在烟道中随着烟气温度的降低,气态单质汞Hg0会有两个转化趋势:单质 Hg0与烟气中的成分发生均相反应生成Hg2+,还会与飞灰颗粒发生吸附作用,转化成颗粒汞Hgp。一部分被飞灰等 颗粒物吸附的汞(颗粒汞Hgp)会被飞灰表面的化学成分催化氧化为Hg2+,烟气中的Hg2+也可以与飞灰等颗粒发生吸附作用,转化成颗粒汞Hgp。

烟气中汞的形态分布受到多种因素的影响,如煤的性质、燃烧的工况等。除尘器对烟气中的颗粒态汞有高效的脱除作用,湿法脱硫系统对烟气中的氧化态汞具有很好的洗涤脱除作用。

2 国内外燃煤汞排放比较

2.1 我国部分地区煤中含汞量分析

我国煤中汞的含量分布为0.05~1.59mg/kg,平均含量约为0.220mg/kg。有关研究分别在山东(坨城、夏桥、杨村、枣庄、陶庄、山家村、汤庄、孔庄、紫里)、山西(霍州、安太堡)、陕西神木、安徽淮南、 河南(新密、姚孟)、云南(小龙潭、帮卖)等地采集 样品62个,其中煤样品5个(褐煤4个),炉渣飞灰样5个,矸石样6个,研究其中汞的分布特性,具体见表1。

另外,有关研究在贵州省主要采煤区采集的115个原 煤样品的平均含汞量为0.622mg/kg,见表2。

2.2 国内外燃煤汞排放比较

在国家能源局课题研究中,实测了6个代表性电厂的汞排放情况,6个电厂装机容量为125M~1000MW,可以作为我国当前燃煤电厂汞排放的一般情况加以分析。其中汞排放浓度最大为14.54μg/m3,排放浓度最小为4.72μg/m3。

Meij等在荷兰燃煤电厂进行的烟气中汞浓度测试 的结果在0.3~35μg/m3之内,平均浓度为4.1μg/m3;美国伊利诺斯州Springfield市20个燃煤电厂的汞排放浓度 为0.5~6.9μg/m3,平均汞排放浓度为6μg/m3;美国第一能源公司所属的BMP电厂的汞排放浓度是2.85μg/m3。

与国外发达国家相比,我国实测的6个电厂汞排放浓度最大的是荷兰燃煤电厂平均排放浓度的3.55倍,是美国伊利诺斯州Springfield市的2.42倍,是BMP电厂排放 浓度的5.10倍;汞排放浓度最小的电厂略高于荷兰燃煤 电厂的平均排放浓度,低于美国伊利诺斯州Springfield 市20个燃煤电厂的排放浓度,但远高于美国BMP电厂,是BMP电厂汞排放浓度的1.66倍;其余电厂的汞排放浓度均大于国外发达国家的排放浓度。

研究结果表明,电厂的颗粒态汞排放与烟尘排放浓度具有很强的线性相关性,也就是说,电厂颗粒态汞的排放与除尘、脱硫设备运行水平有很大关系。除此之外,还与煤中汞含量、机组装机容量及发电负荷有关。

3 燃煤电厂汞排放的一般控制措施

汞排放控制技术的研究目前主要集中在三个方面:燃烧前燃料脱汞、燃烧中脱汞和燃烧后烟气脱汞,其中以燃烧后脱汞技术的研究最广泛,从清洁生产的角度出发应重视燃烧前燃料脱汞,加大煤的洗选率。

3.1 燃烧前脱汞

燃烧前脱汞是一种物理清洗技术,是建立在煤粉中有机物质和无机物质的密度不同以及它们有机亲和性不同的基础上。主要方法有:

(1)低成本的选煤

微量有害元素富集在煤中的矿物杂质中,如煤中汞与黄铁矿密切相关,根据其间的相关性采用传统的重介选洗和泡沫浮选,以及更先进的洗煤技术能减少煤中的汞含量,达到减排燃煤汞排放的目的。有研究表明,传统的洗煤技术能够去除煤中约38.8%的汞,而先进的化学物理洗煤技术去除率能够达到64.5%。与燃烧后利用净化设备去除相比具有较大的经济效益优势。

(2)烟煤温和热解

根据汞的挥发特性,在不损失碳素的温度条件下,烟煤温和热解从而降低汞的排放量。美国针对高挥发分烟煤和低挥发分烟煤温和热解后与原煤进行试验比较,发现温和热解能有效降低汞的排放量。温和热解去除有害物的观点为我们提供了一种新的污染防治战略。

3.2 燃烧中脱汞

目前,有关燃烧过程中脱除汞的研究很少。但是针对其他污染物而采用的一些燃烧控制技术对汞的脱除有积极的作用。主要方法有:

(1)流化床燃烧

此法能降低烟气中汞和其他微量重金属的排放,主要是因为颗粒物在炉内滞留时间较长增加了颗粒物对汞的吸附。另外它的炉内温度相对较低,Hg 2+ 含量较高,在后续净化设备中易被去除。

(2)低氮燃烧

此法有利于汞的控制,同样是由于其操作温度较低,增加了烟气中氧化态汞的含量。

(3)炉膛喷入吸附剂

针对Hg2+容易被吸附去除的机理,研制某种催化剂或添加剂,从而提高Hg 0 氧化成Hg 2+ 的比例,也能有效控制汞污染。

3.3 燃烧后脱汞

电厂的颗粒态汞排放与烟尘排放浓度具有很强的线性相关性,即:控制燃煤电厂的烟尘排放也就可以控制好颗粒态的汞排放。

燃烧后脱汞(烟气脱汞)可能是未来电厂汞污染控制的主要方式。随着烟气除尘和烟气脱硫脱硝的各种污染控制设备更广泛地应用,如何与现有污染控制设备有效结合,进而提高汞的脱除效率将成为研究重点。烟气脱汞的主要方法有:

(1)静电除尘器

目前燃煤电厂除尘以电除尘器为主,且除尘效果较好,一般可达99%以上。烟气中以颗粒态形式存在的固相汞在经过电除尘器时可以被去除。但以颗粒态形式存在的汞占煤燃烧中汞排放的比例较低,且这部分汞大多存在于亚微米级颗粒中,而一般电除尘器对这部分粒径范围内的颗粒脱除效果较差,因此电除尘器的除汞能力有限。

(2)布袋除尘器

布袋除尘器能够脱除高比电阻粉尘和细粉尘,尤其在脱除细粉尘方面有独特的效果。由于细颗粒上富集了大量的汞,因此布袋除尘器对脱除烟气中的汞有很大的作用。经过布袋除尘器后能去除约70%的汞,高于电除尘器的脱汞效率。但由于受烟气高温影响,同时袋式除尘器自身存在滤袋材质差、寿命短、压力损失大、运行费用高等局限性,限制了其使用。

(3)湿式除尘器和机械式除尘器

这两种除尘器除尘效果较低,对富集汞的细颗粒物的脱除效果很差,这直接导致了其除汞效率不高。尽管烟气在经过湿式除尘器时,部分氧化态汞可能进入液体中,但因为溶解的Hg 2+ 可能会还原成Hg 0 而重新进入烟气,该因素并没有明显提高湿式除尘器的汞脱除效率。

(4)脱硫设施

脱硫设施温度相对较低,有利于Hg 0 的氧化和Hg 2+的吸收,是目前去除汞最有效的净化设备。特别是在湿法脱硫系统中,由于Hg 2+ 易溶于水,容易与石灰石或石灰吸收剂反应,能去除约90%的Hg 2+ 。Hg 2+ 所占比例是影响脱硫设施对汞去除率的主要因素,因此提高烟气中Hg 2+ 的比例,将直接影响脱硫设施对汞的去除效果。在湿法脱硫系统中,洗涤液有时会使氧化态汞通过还原反应还原成元素汞,造成汞的二次污染。使用一些化学添加剂能够阻止这种情况发生。

(5)脱硝设施

选择性催化还原(SCR)和选择性非催化还原(SNCR)是两种常用的脱硝工艺。脱硝工艺能够加强汞的氧化而增加将来烟气脱硫对汞的去除率,在该工艺除汞方面具有很大的潜在能力。

3.4 国内燃煤电厂汞控制

国内尚未针对燃煤电厂汞排放制定针对性控制措施,仅依靠当前的除尘、脱硫等环保治理设施,对汞排放有一定的控制作用。例如,文献 [4] 中对300MW燃煤机组进行了研究,结果表明静电除尘器(ESP)对汞的排放有一定控制作用,经过ESP后烟气中总汞比例有所降低,49.2%的颗粒汞被除尘器除去。

但是,我国从政策层面已经对燃煤技术的汞控制提出了要求。2009年国办发[2009]61号文《国务院办公厅转发环境保护部等部门关于加强重金属污染防治工作指导意见的通知》中将汞污染防治列为工作重点;2010年5月国办发[2010]33号文《国务院办公厅转发环境保护部等部门关于推进大气污染联防联控工作改善区域空气质量指导意见的通知》中进一步提出建设火电机组烟气脱硫、脱硝、除尘和除汞等多污染物协同控制示范工程;2011年2月国务院正式批复《重金属污染综合防治“十二五”规划》以及正在编制的《“十二五”重点区域大气污染联防联控规划》都对燃煤电厂烟气汞排放控制工作做了安排,相关试点已启动。

4 美国燃煤电厂汞控制的新技术试验及案例分析

4.1 美国汞污染控制的历程

美国汞污染控制的历程见图1。

美国燃煤电厂根据“清洁天空计划”到2018 年将汞排放减少69% 的要求,开始重点解决排汞控制问题,美国能源部为此选择了8项新的排汞控制技术试验项目进行投资。美国电力科学研究院(EPRI)的专利排汞控制技术作为试验项目的一部分,在6个项目中进行试验。此外,能源部计划长期大规模地对富有发展前景的排汞控制技术进行试验,尤其在燃烧褐煤和装有较小型静电除尘器的燃煤电厂展开试验。

4.2 美国燃煤电厂汞控制

燃煤电厂炉前溴化添加剂脱汞技术就是在电厂输煤皮带上或给煤机里加入溴盐溶液,也可直接将溶液喷入锅炉炉膛。在烟气中溴离子氧化元素汞形成Hg 2+ ,脱硝装置SCR可加强元素汞和溴的氧化形成更多的Hg 2+ ,Hg 2+ 溶于水从而被脱硫装置所捕获,从而达到除汞目的。这种技术对装备了SCR和脱硫装置的燃煤电厂脱汞效果好,成本低。而且由于加入煤里的溴相对煤本身含有的氯很少,所以添加到煤里的溴盐不会对锅炉加重腐蚀。现在很多装备了SCR和WFGD的美国燃煤电厂正在测试这种脱汞技术,其中一些电厂已取得了很好的汞控制效果。

4.3 美国燃煤电厂汞控制案例分析

案例:炉前溴盐添加剂脱汞技术在某60万kW燃煤机组的应用。

在2007年底溴盐添加剂脱汞技术被应用到一台装备了脱硝装置(SCR)、静电除尘器和烟气湿法脱硫的60万千瓦燃煤机组上,锅炉烧PRB煤(Pow-der River Basin Coal,美国次烟煤),溴化钙溶液分别以4ppm、8ppm、12ppm、22ppm(溴煤比)加入煤中。22ppm溴含量相当于大约11升溴化钙溶液或19公斤溴化钙加入315吨煤里,未控制前汞的平均排放浓度为13μg/m3。锅炉喷入溴化钙溶液后脱汞效果显著(见图2)

由图2可知,在煤里加入4ppm的溴,由于溴盐添加剂产生的汞脱除率约64%,总汞控制率达80%,汞排放浓度约为2.6μg/m 3 ;如果加入12ppm的溴,由于溴盐添加剂产生的汞脱除率约76%,总汞控制率可达88%,汞排放浓度约为1.56μg/m 3 。

溴盐添加剂脱汞技术在一台装备SCR、静电除尘器和烟气湿法脱硫的60万kW燃煤机组上的应用,证明了溴化钙溶液是一种很好的汞氧化剂,利用烟气湿法脱硫装置能有效控制汞的排放。而且喷射系统简单,除汞成本低。值得注意的是被控制的汞都进入烟气湿法脱硫装置排出的石膏或排入废水里,需要二次处理。但由于除汞成本低,此技术对现今装备了SCR和湿法脱硫装置的燃煤电厂具有很好的参考价值。

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