汞管理

吸附法脱除燃煤烟气汞

2017-11-02 14:23:47 中国石油和化工 作者:竹涛等

摘要:介绍了吸附法净化燃煤烟气汞的发展趋势,主要包括:活性炭吸附法、活性炭吸附再生法、改性活性炭吸附法、活性炭纤维吸附法以及我们所研究的载银活性炭纤维- 低温等离子体原位再生技术等,希望能够为我国汞谈判、汞减排及汞资源的回收利用提供新的思路。

关键词: 燃煤烟气;汞;吸附法;载银活性炭纤维;低温等离子体

0 引言

煤燃烧过程中痕量重金属排放的研究已成为燃烧污染中的一个新的前沿领域。特别是易挥发元素汞,由于其毒性和在食物链中的生物放大性,汞的研究成为近几年研究的热点。尽管汞在煤中浓度很低,只有几到几十 μ g / g ,但由于煤炭的大规模开发利用,煤燃烧己成为大气汞污染的一个主要来源。世界上已有少数几个发达国家制定了限定煤中汞的排放标准,随着目前国际汞谈判的压力的增加及人们环保意识的提高,这种限定必然会愈来愈广泛和严格。

中国是世界第一煤炭消费大国,能源结构中煤的比例高达75% ,煤炭平均汞含量约为0.20 μ g/ g ,高于世界平均含量0.13 μ g / g,而我国燃煤技术普遍落后,由之所致的汞污染尤为严重。据估算,2000年中国燃煤汞排放量约在300t左右,大气排放量约在161~220t之间。有关测定表明,重庆、北京、长春、沈阳等工业城市大气汞含量是纽约布鲁克林、曼哈顿市区的数倍甚至上百倍,在采暖期城市大气中更为严重。国际社会有倾向认为中国是汞排放最严重的国家之一,而燃煤很可能对人为汞排放的贡献率超过40% 。因此,减少和控制燃煤汞排放迟早会成为我国社会经济发展将面临的巨大压力。

1 吸附法脱除燃煤烟气汞

燃煤汞排放控制研究范围包括:烟气组分中汞的形态分布与转化、燃煤过程及烟气中汞的单相和多相反应机理、汞形态的测量、烟气中汞的脱除技术等。任建莉等研究发现,煤燃烧时汞大部分随烟气排入大气,进入飞灰和底灰的只占小部分。飞灰中汞约占23.1%~26.9% ,烟气中汞占56.3%~69.7% ,进入底灰的汞仅占约2% 。飞灰和底灰中的汞在环境中稳定性较好,不易溢出,危害性小,而以气相随烟气进入大气中的汞,特别是单质汞,可通过呼吸道进入人体,或通过干、湿沉降大范围地污染土壤和地表水体,通过食物链进入人体,危害健康。因此,控制燃煤汞污染,关键是控制烟气中的汞向大气中排放。

对于燃煤烟气汞的排放控制,研究者们提出了各种各样的控制方法,包括以活性炭吸附为代表的吸附法,利用现有脱硫装置或除尘装置的除汞法,电晕放电等离子体法、电催化氧化联合处理法等。利用现有脱硫或除尘装置除汞,投入资金虽小,但脱汞效率不高,如湿法脱硫装置( WFGD )可以将烟气中 80%~95%的可溶于水的 Hg2+除 去,但对于不溶 于水的HgO捕捉效果不好。据美国能源部( DOE )和 EPRI在电站的现场测试,WFGD 对烟气中总汞的脱除率在10%~80%范围内。烟气中的飞灰、HCl和NO X 影响 HgO转化为 Hg2+的转化率,由此影响 FGD 的除汞能力。除尘装置可以部分捕集飞灰中的汞,捕集效率取决于除尘器对微粒颗粒的捕集率,因为飞灰中90%以上的汞存在于 <0.125 mm 粒径的飞灰微粒上。因此单靠现有脱硫和除尘设备脱汞效率不高。

如何提高脱汞效率,又能够充分与这些设备结合?一种经济有效的方法是采用吸附法技术脱汞。研究表明,很多物质能吸附烟气中的汞,如活性炭、含有未燃尽碳 的 飞 灰、钙 类 物 质 ( CaO 、 Ca ( OH )2 、 CaCO 3 、CaSO 4 ˙ 2H 2 O )、矿石类物质(沸石、蛭石、高岭土、膨润土等)、钛类物质( TiO2 )、贵重金属类物质(如金银等),都能不同程度地吸附烟气中的汞,而且经过一些化学改性和催化处理,还可显著改善对汞的吸附特性。这方面的研究是近年来汞污染控制的研究热点,研究成果很多。

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1.1 活性炭吸附法

目前用活性炭吸附烟气中的汞可以通过两种方式,一种是向烟气中喷入粉末状活性炭 PAC ,另一种是将烟气通过颗粒活性炭吸附床GAC 。

PAC 将活性炭直接喷入烟气中,粉末活性炭吸附汞后由其下游的除尘器(如静电除尘器或布袋除尘器)除去,此法投资小,但活性炭与飞灰混杂在一起,再生困难,且因燃煤过程中汞浓度很低,汞与活性炭颗粒接触机会少,造成活性炭利用率低,耗量大,脱汞成本高。

GAC一般安排于脱硫装置( FGD )和除尘器后,作为烟气排入大气的最后一个清洁装置,除汞效果好,但当颗粒尺寸较小时会引起较大压降,且需要增加设备、占地和初投资大,活性碳再生也需要能耗和占地。

美国目前采用烟气中喷入活性炭颗粒脱汞,且已将该技术用于垃圾焚烧炉汞污染的控制,在中等碳汞比时脱汞率 >90% 。然而该技术应用于燃煤脱汞尚存在一些问题:燃煤烟气量大,汞浓度很低;除尘器前活性炭颗粒的停留时间短;活性炭易吸附其他物质且易被灰污染。这就造成了活性炭消耗量大,运行成本高等问题。美国EPA 和DOE 估算结果表明:燃煤电站如选择活性炭喷入方式,每脱除453.6g 汞需耗资14200~70000 美元;若 采用活性 炭吸附床,每脱除453.6g 汞需耗资17400~38600美元。这么大的脱汞成本不具有现实意义。

1.2 活性炭吸附再生法

为了寻找技术经济上切实可行的脱汞方案,研究者们还研究了活性炭的再生问题,期望通过吸汞活性炭的再生循环使用,减少活性炭的消耗量,降低燃煤烟气脱汞成本。吸汞活性炭再生的基本原理是基于汞的低蒸气压和低脱附温度。但迄今为止有关吸汞活性炭热脱附再生的基础研究非常少。

T.C.HO应用微波加热方式对活性炭进行了汞脱附试验,脱附反应器分别为流化床和固定床,并应用传质学基本原理结合试验结果,对脱附过程进行了数学模拟。模拟结果表明,提高脱附温度和传质速率(在流化床状态下)可显著提高脱附速率。

Despina用内径为 35mm的固定床反应器进行活性炭的汞吸附和脱附试验。结果表明,在床温为120℃ 下吸附,汞与活性炭之比 ω 为 0.06 ,同温下脱附ω 变为0.048 ,脱附率为20% ,在150℃下吸附,ω 为0.018 ,同温下脱附为0.015 ,脱附率为16.67% 。

T.C.HO 用内径为 25.4mm的固定床反应器进行了活性炭和钒土的汞吸附和脱附试验。结果表明, HgO 比 HgCl2 更易脱附,而在不同温度下脱附后,残留于吸附剂的 HgO 汞量少于 HgCl2 ,且在较高温度下,残留于活性炭的汞量较残留于钒土的汞量低。

Carey对5 种经过汞吸附饱和的活性炭进行了热脱附试验,结果表明,活性炭脱附速率高峰时的温度比飞灰的低很多,活性炭类吸附剂在较高的温度(200℃和370℃ )下热再生后,吸附的汞可从活性炭表面溢出,脱附率低于初始吸附量的40% ,再生后的活性炭重新进入吸附循环后汞吸附能力可恢复 30%~50% 。

从以上文献看,活性炭汞吸附能力低(1g 活性炭吸附1~4mg 汞),脱附速度慢、脱附率低,如经过27h热脱附后仍有大量的汞存留活性炭内。活性炭汞吸附剂的再生性能差,远远不能满足吸附剂反复循环利用的要求,这些不利的因素大大限制了它的发展。

1.3 改性活性炭吸附法

近几年来学者们的研究重点主要集中在改进吸附剂的吸附性能上,国内外的相关研究报道很多。对炭基吸附剂进行化学改性方法很多,主要有渗硫、渗氯、渗碘、渗溴、载银等。吸附剂经化学改性后,汞吸附能力增强。渗硫活性炭渗硫过程中在活性炭表面空隙中形成了S—C化学键,硫跟汞反应生成硫化汞,对汞的吸附主要是化学吸附,汞吸附量明显提高。

邓先伦研发载硫量为10%~13%的载硫活性炭分别处理含汞蒸气浓度为3×10-6mg/ m3和100×10-6mg/m3的蒸气流,除汞效率均保持在99%以上,所渗硫跟汞反应后生成的硫化汞沉积于于活性炭孔隙中。活性炭在经氯化物浸泡渗氯过程中,氯元素与碳元素形成形如[ Cl — C — Cl ]的基团,含氯官能团对HgO 有很强的化学吸附作用,生成[ HgC1 ]+和[ HgC12 ],如果氯含量相对汞含量足够大,甚至可以进一步生成[ HgC14 ]2- ,汞吸附能力大大增强。

美国匹兹堡大学环境工程系的 RadisavD.Vid -ic通过实验指出颗粒活性炭经氯化物浸泡后对汞的吸附性能有极大提高,最高效率达到95%~98% 。

张鹏宇研究发现用氯化锌对活性炭浸泡渗氯,能有效提高活性炭的汞吸附量,经浸泡后的活性炭对汞的吸附是物理吸附和化学吸附同时存在。

孙巍利用负载硫氯化合物的活性炭于较高温度条件下脱除单质汞发现,单质汞长时间内保持较高的去除率,去除率与氯化硫负载率成正比,与反应温度和汞浓度成反比。

碘、溴易跟单质汞反应生成易去除的高价态汞化合物,汞吸附过程以化学吸附为主,因而汞吸附能力大幅度提高。吸汞能力主要取决于渗碘、渗溴量,但不具备再生性。

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孙巍通过载溴活性炭去除烟气中的单质汞试验研究发现,载溴可使活性炭对单质汞的吸附量显著增加,并加快对单质汞的吸附速率,当载溴量为0.33% 时,活性炭对汞的饱合吸附量可增加约80 倍,吸附容量达0.2mg/ g ,相对吸附系数增加了约40倍。溴负载量越高,吸附强化作用越显著。

活性炭经一些氧化剂处理后汞吸附能力也会大幅增强。用FeCl3 浸渍活性炭,Fe3+ 是强氧化剂,能将单质汞氧化为容易吸附去除的高价态汞,对汞的吸附过程主要是化学吸附过程;另外,用 FeCl3 浸渍活性炭,也相当于对活性炭进行了渗氯操作,这也会大大提高活性炭对汞的吸附能力。MnO2 浸渍活性炭后,在活性炭的表面高度均匀的分布了一层活性炭 MnO 2细粒,这些活性 MnO 2 细粒能够与单质汞发生化学反应生成氧化态汞,汞吸附过程主要是化学吸附,汞吸附能力得到明显提高。吸附剂进化学改性后,汞吸附能力虽大大增强,但大量吸附剂的改性成本很高,不能实现再生循环使用,除汞成本将变得更高,因而限制了它们的发展前景。

值得注意的是,20世纪90年代有研究者用化学方法把金属银载于活性炭颗粒中制成载银活性炭来吸附汞,结果无论是汞吸附性,还是再生性都比未载银时提高很多,吸附机理也完全不同。因为载银活性炭中均匀弥散相金属银与汞有很强的亲合力,可结合生成银汞齐,Hg+Ag=Ag ˙Hg ;这种银汞齐合金是一种物理结合,加热到一定温度下银汞齐分解,汞以汞蒸汽的形式跑出,冷凝回收,银留在原来位置不会损失,再生后恢复原有的吸汞能力,继续重复使用。

诸永泉采用载银活性炭颗粒吸附处理生产车间内汞浓度为0.100.70mg/ m3的空气,处理后汞浓度降低到 <0.07mg / m3 ,治理效率 >95% ,低于国家标准允许值。饱和后在保护 气 氛 条 件 下 加 热 到350℃ ,恢复吸附性能,使空气中的汞污染得到治理的同时回收金属汞。该方法的缺点在于设备处理风量小( <6000Nm3 /h ),不适用于大气量烟气中汞的净化。

1.4 活性炭纤维吸附法

活性炭纤维是第三代炭基吸附剂,其对污染物的吸附性能大大优于粉末状活性炭和颗粒状活性炭。活性炭纤维对汞有较好的吸附效果,活性炭纤维汞吸附效率较传统活性炭颗粒高2~3个数量级。活性炭纤维表面含氧、含氮官能团以及水分对汞的吸附,特别是对 HgO 的吸附氧化有促进作用,因而在汞吸附的过程中既有物理吸附又有化学吸附,所以汞吸附能力明显提高,而经化学改性后可进一提高除汞性能。

曾汉才对三种活性炭纤维进行汞吸附试验研究发现,在 70℃ 下三种活性炭纤维对汞的吸附效率在65%~90%之间,反应温度、水分对活性炭纤维吸附汞有影响,活性炭纤维表面水分对汞的吸附有促进作用。

许绿丝利用不同浓度的氨水溶液处理的催化活性炭纤维吸附燃煤烟气中汞的试验研究表明氨水溶液活化活性炭纤维能将易挥发难捕获的 HgO 转变成低挥发性易溶于水的氧化汞,从而一定程度提高了该催化活性炭纤维的除汞能力。然而因为物理吸附和化学吸附同时存在,活性炭纤维吸附汞后,热脱附解吸效率不高,再生循环使用性能较差。

1.5 载银活性炭纤维-低温等离子体原位再生技术

目前一般的烟气汞治理技术主要针对二价汞和颗粒汞,或将零价汞转化为二价汞和颗粒汞来加以控制,在中国汞资源缺乏的情况下,如何回收利用烟气中的汞是一项难题。在国际汞谈判的大背景下,针对有色冶炼烟气中零价汞浓度较高的特点,中国矿业大学(北京)竹涛等人创新性提出汞回收再利用的净化回收方法,采用载银活性炭或载银活性炭纤维-低温等离子体原位再生技术来实现零价汞的资源化,并申请了相关专利。其研究内容主要包括:对活性炭纤维活化,以获得较大载银量;然后对活性炭纤维进行载银处理,利用其巨大比表面积,以显著改善活性炭纤维对气态汞的吸附性能和脱附再生性能;之后采用低温等离子体脱附气态汞,控制低温等离子体生成条件,从而达到快速、高效、低炭损失的脱汞效果;最后,对脱附的高浓度汞蒸气采用冷凝回收的方式重新利用。

2 研究展望

有关各种痕量重金属元素特别是汞的燃煤污染防治的理论及控制技术的研究,我国还只是处于一种起步的水平,几乎还没有任何污染治理技术可供使用,燃煤设备基本上是处于无治理的排放状况。因此,加强燃煤过程中汞排放及控制领域的基础科学问题的系统研究,对煤燃烧过程中单质汞的生成、释放、迁徙、转化、富集的物理化学机理和内在规律进行系统、深入的研究显得尤为必要。

烟气中各种形态汞的迁移转化过程极其复杂,其中动力学因素是主要控制因素。因此,需要深入研究化学反应动力学,才能正确描述并预报在煤燃烧过程中煤中汞的排放及其控制。目前已发展出较为完善的汞均相氧化动力学模型,但是烟气中同时存在的飞灰及吸附剂等固体颗粒对气相汞组分亦存在显著作用。它们对气相汞组分或吸附、或催化氧化还原,从而对烟气中的汞形态分布以及迁徙排放规律产生影响。因此,必需进一步研究汞组分与固体颗粒间的多相作用,基于多相反应动力学,发展一种更为精确的模型和方法,用以描述汞在实际燃烧过程中的转换、迁徙规律。

同时如何避免脱除的汞重新回到大气形成二次污染也是我们需要考虑的问题之一。

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