摘要:汞对人体健康的影响已引起国内外研究人员的广泛关注。燃煤发电、城市生活垃圾和医疗垃圾焚烧属于重要的人 为汞排放源。针对焚烧源汞的排放以及不同形态汞的净化特性,国内外科研工作者研究了物理、化学及其他物理/化学结合的汞污染控制技术。为了分析汞污染控制技术,进行了各种控制技术研究进展综合论述,并分析其中存在的问题;根据我国燃煤及生活垃圾、医疗垃圾中汞的高浓度特性,指出我国焚烧源大气汞的控制已经十分迫切。
关键词:焚烧;汞;生活垃圾;医疗垃圾;燃煤
0 引言
汞是一种挥发性重金属,容易在生物体内富集。 汞在鱼体内的富集是人们日常曝露于甲基汞污染的主要途径,世界上很多国家出台法律法规限制人们日常摄入含汞量较高的鱼。美国毒物和疾病登记署推荐的针对普通人群(每周7天,每天24h)元素汞曝露剂量为<200Lg/m 3,针对居民和商业场所的曝露剂 量分别为<1Lg/m3和<3Lg/m3。
已有的大气汞排放源清单表明,在全球的汞排放源中人为源(anthropogenicsources)占有很大的比重 ,燃煤发电、城市生活垃圾焚烧和医疗垃圾焚烧均属于非常重要的人为汞排放源。近年来,国内外许多研究人员围绕焚烧过程中汞的排放特性及污染控制技 术,开展了大量的研究工作。本文分析了大气汞的存在形态及其长距离输移性,综合论述了汞污染控制技术在国内外的研究进展,对我国生活垃圾和医疗垃圾焚烧处置,以及燃煤发电过程中气态汞的污染控制具有一定的指导意义。控制焚烧过程中气态汞的释放不仅可以降低大气汞浓度、改善大气环境质量,而且将明显降低焚烧厂的室内汞浓度,保障焚烧厂人员的身体健康。
1 汞的大气存在形态及汞污染的全球性
通常情况下,汞的存在形态包括元素汞(Hg0)、氧化态汞(如HgO、Hg2Cl2、HgSO4、HgCl2等,主要为 HgCl2,又称为反应汞)、颗粒汞和有机汞。在全球汞排放量中元素汞大约占53%,反应汞占37%,颗粒汞占10%左右。颗粒汞的大气寿命(atmosphericlifetime)比较短,通过大气沉降和雨水冲刷可以净化。
对于反应汞而言,其大气寿命可达到几天,可造成从局部到区域性的汞污染。元素汞的大气寿命长达几个月,在大气中经过长距离输移后可以形成区域性甚至全球性的汞污染。因此,同颗粒汞相比,由元素汞和反应汞的大气输移引起的全球性问题更为严重。减少元素汞和反应汞的排放显得更为重要。
亚洲的汞排放量占到全球的50%左右,其中我国的贡献率非常大。目前,我国每年从燃煤发电厂和其他来源排放约495t汞。由于工业及经济迅速增长,预计在未来的2~5年间排放量每年将增长20~30t。
2 焚烧源汞污染控制研究进展
211 依靠除尘设备与活性炭吸附去除烟气中的汞
汞的存在形态对焚烧烟气中汞的去除效率有着很大的影响。在生活垃圾和医疗垃圾焚烧烟气中,有机汞的含量很低,而且主要富集在焚烧飞灰上,很容易被尾气净化系统中的布袋除尘器捕集而从烟气中脱除。颗粒汞的捕集效率主要取决于布袋除尘器的除尘效率,目前优质的布袋对于粒径大于013Lm颗粒物的去除效率可以达到9919%以上,可以确保对烟气中颗粒汞的高去除率。传统的颗粒物控制设备,如布袋除尘器、静电除尘器以及湿式洗涤器能够不同程度地控制反应汞和颗粒汞排放,但是这些设备对于元素汞的净化效率极低。目前,对于Hg0的净化技术主要有:活性炭喷射、硫化钠喷射以及活性炭吸附床吸附等。活性炭对汞的吸附主要是物理作用。活性炭既能吸附反应汞(HgCl2),又能吸附元素汞,目前这是从烟气中去除元素汞的最佳方法。然而,许多研究结果表明,活性炭对汞的去除效率受到烟气中多种污染物的影响,如SO2、HCl、NH3等,并且被活性炭捕集的元素汞)))由于其挥发性能并未改变)))可能会重新释放而进入环境。
为了有效捕集气态汞,尤其是元素汞,在焚烧烟气中必需大大增加活性炭的喷射速率。研究结果表明,采用活性碳喷射从含有10Lg/m3Hg0的烟气中去除90%的Hg0,C/Hg质量比必须达到3000B1(对于粒径为4Lm的颗粒活性炭)或者18000B1(对于粒径为10Lm的颗粒活性炭)。根据美国环保局的汞研究报告5MercuryReporttoCongress6,在烟气温度为107~121e时,低质量比的活性炭喷射(286~457wtAC/wtHg0 )只能去除14%~47%的Hg0 。如果活性炭喷射率提高到2843~4361wtAC/wtHg0,那么对Hg0的去除率可以达到82%左右。因此在实际应用中需要消耗大量新鲜的活性炭,同时产生等量的、 被汞污染的废弃活性炭,进入飞灰之中构成了危险废物的一部分,明显增加了危险废物的产生量。据估计,从烟气中去除一镑Hg0的成本大约为50000~70000美元。更为重要的是,目前对于汞的排放标准越来越严(如加拿大要求焚烧炉汞排放控制在20Lg/m3以下),那么采用活性碳净化汞的成本将会越来越高。而且,活性炭捕集的气态汞进入填埋场以后很可能被还原性细菌转化为甲基汞,无机汞在填埋场中转化为甲基汞进入渗滤液和填埋沼气的研究成果已经很多了。
212 通过化学反应吸附去除烟气中的气态汞
由于传统的除尘设施和活性炭对气态汞的去除效率较低,很多研究人员开发了活性炭负载活性剂(S/Cl/I等)的技术净化烟气中的气态汞。Liu等采用负载元素硫的活性碳(S-ACs)脱除烟气中的汞,实验发现S-ACs比单纯的活性炭具有更高的除汞效率。S-ACs上的活性硫与烟气中的汞反应生成了HgS,从而大大提高了气态汞的去除率。Karatza等采用S-ACs填充床净化气态汞,经SEM/EDS分析表明:汞主要被S-ACs上的硫元素经反应而吸附,同时被没有结合硫元素的原始活性炭经物理作用而吸附。在解析过程中,被物理吸附的汞脱离了活性炭,而被反应吸附形成了HgS的部分则仍然保留在S-ACs上,充分说明S-ACs对汞的吸附属于不可逆化学反应吸附。Krishnan等的研究表明,低温下(23e)S-ACs对元素汞的吸附既有化学反应吸附,也有物理吸附;但当烟气温度高于140e时,S-ACs对元素汞的吸附主要为反应吸附,在活性炭负载的活性硫原子处形成HgS。Otani等的研究结果表明:S-ACs对元素汞的反应吸附完全按照S+HgyHgS的反应方程式进行。
Ghorish等采用氯负载的活性炭(C-lACs)去除烟气中的Hg0 ,结果表明:C-lACs对元素汞的去除效率远高于原始的活性炭。在C/Hg质量比为1000~5000范围内,C-lACs对Hg0的去除效率可以达到80%~90%。Zeng等采用5%ZnCl2负载在活性炭上制备C-lACs,在50~200e范围内C-lACs吸附元素汞的能力是未负载 活性炭的8~10倍。C-lACs的表面含Cl-(化合物可能与元素汞反应生成[HgCl]-,[HgCl2]和[HgCl4]2-)。
延伸阅读：
案例研究|深圳市清水河垃圾焚烧厂周围地区优势植物的汞污染研究
Lee等的研究结果也证明了这一点。 Lee等采用KI浸渍活性炭,得到碘负载的活 性炭(I-ACs)。负载5%KI的I-ACs对元素汞的去除非常有效(>90%)。SEM/EDS分析表明,Hg0与I2/KI反应生成K2HgI4,HgI,KHgI3等产物。
以上这些研究结果表明:负载S/Cl/I等的活性炭通过S、Cl或I等活性成分与元素汞反应,具有较高的汞净化效率。这些实验都是在氮气或模拟烟气环境下进行的,没有经过实际应用的检验,研究人员推荐的吸附反应机理在实际烟气中可能受到其他污染物的影响而降低负载(S/Cl/I)活性炭对汞的净化效果。另外,这些材料的成本比活性炭更为昂贵。
3 我国焚烧源汞污染控制的紧迫性分析
311 我国生活垃圾及医疗垃圾中汞的来源
由于我国城市垃圾采用混合收集方式,没有专门的含汞废弃物分类回收设施,大量的含汞废弃物如荧光灯管、温度计、压力计、废电池、电子元器件以及化妆品、杀菌剂等混入了生活垃圾之中,使得生活垃圾中汞含量明显增加。我国是世界上最大的电池生产和消费国,几乎所有废弃电池都进入了生活垃圾之中。调查结果表明:武汉城市生活垃圾中汞含量达到0152Lg/t。1995年,通过废电池进入环境的汞估计为971t,经废荧光灯进入环境的汞达到15t;1999年仅氧化汞电池就消耗46312t汞;2004年氧化汞电池基本停止生产,干电池生产所消耗的汞仍然有153t。北京市每年产生含汞废电池3000多t,这些汞大部分进入了生活垃圾之中。 医疗垃圾属于危险废物,不仅含有各种病原菌、病毒等传染性微生物;而且含有很高浓度的重金属,尤其是汞。医疗垃圾中汞的来源主要包括:体温计、荧光灯、牙科来源的汞齐、实验室中的化学品、防腐剂、杀菌剂、电器开关、医药品(如利尿剂等)、以及医疗设备(例如:一套典型的汞探管含汞450g、血压计含汞80~100g、气压计含汞500g)。这些含汞物品在使用过程中破裂或者在废弃后破碎都会使汞泄露,污染运送危险废物的专用周转箱(桶)及其他不含有汞的医疗垃圾。
312 我国生活垃圾及医疗垃圾焚烧的必要性及烟气
汞污染控制现状 随着我国经济的不断发展和城市化进程的不断加快,城市人口迅速增加,城市用地与垃圾填埋用地之间的矛盾日益尖锐,尤其在经济发达的大中城市以及沿海城市这种矛盾更为突出。另外,垃圾远距离运输离开核心城区至郊区填埋处置的方式(即城市垃圾向农村转移)越来越受到周边居民的反对,垃圾远距离运输成本的增加进一步提高了垃圾处置费,政府难以负担。这几种因素使得垃圾焚烧处置成为了经济发达城市不得不采纳的主要垃圾处置方式之一,而且这种趋势变得越来强烈。另一方面,由于城市发展的高密度功能区分布,使得垃圾焚烧产生的二次污染问题(例如:二恶英问题、重金属尤其是挥发性汞、铅、砷污染问题)受 到周边市民的高度关注和极力抵制。
2001年,我国针对生活垃圾焚烧和医疗垃圾焚烧颁布了相应的污染控制标准,即GB18485-2001和GB18484-2001,分别规定生活垃圾和危险废物焚烧烟气中汞的排放浓度限值为200Lg/m3和100Lg/m3。北京市环保局针对生活垃圾焚烧和危险废物(含医疗垃圾)焚烧大气污染控制,制定了比国标更为严格的北京市地方标准,即DB11/502-2007和DB11/503-2007,是我国第一个生活垃圾焚烧地方标准和第一个危险废物焚烧地方标准。
这些标准的制定有利于加强焚烧二次污染控制,但是由于现有污染控制技术的运行成本较高,使得焚烧企业在选择控制技术时望而却步,烟气排放很难达到相应的国家标准和地方标准,尤其是二恶英和汞的排放。活性炭喷射结合布袋除尘器,以及布袋除尘器结合颗粒活性炭吸附床是我国针对生活垃圾和医疗垃圾焚烧优先推荐的污染控制技术,但是很多焚烧厂只是采用了性能一般的布袋除尘器,没法对大气汞的排放起到很好的控制作用,对于气态的反应汞和元素汞而言净化效率极低(<20%)。
313 我国燃煤汞排放及城市大气汞污染现状
煤燃烧过程汞的排放是全球大气汞的最主要来源,大约75%的大气汞来自于煤的燃烧。我国是世界上最大的煤生产和消耗国。2003年,我国消耗了15131亿t标准煤,占世界总消耗量的28%;到2020年,我国每年煤的用量将达到30137亿t。
Wang等研究结果表明:我国煤中汞的平均浓度为0122mg/kg,估计1995年燃煤总汞排放量为303t,其中大约210t释放进入了大气,占到全球汞排放量的5%以上。从1978年到1995年,我国燃煤排放的汞大约2400t以上进入了大气之中,而且每年大气汞的排放量按照418%的速率增长。最近,Streets等估计1999年我国煤燃烧排放了202t大气汞,其中元素汞(Hg0 )3311t,反应汞(Hg2+ )124t,颗粒汞4514t。因此,我国通过燃煤过程排放的气态汞将成为全球汞排放的主要来源之一。
高的煤炭消耗和高的气态汞排放导致了很高的大气汞浓度。1999~2000年冬季,长春市消耗约710万t煤用于供暖,大气中气态汞(Hg0+Hg2+)浓度达到2514ng/m3;到了非采暖季节,大气中气态汞浓度降至1315ng/m3 。我国很多大城市的大气汞浓度,如北京6~10ng/m3 、贵阳714ng/m3、重庆3413ng/m3,远远高于全球大气汞背景浓度(115~210ng/m3)。
综上所述,我国煤燃烧、生活垃圾和医疗垃圾焚烧处置所引起的气态汞污染非常严重,而且排放量有着继续增加的趋势。只有采用有效的气态汞控制技术减少焚烧源烟气中气态汞的排放,才能有效降低大气汞浓度,保护生态环境,保障人们的身体健康。因此,针对我国大气汞污染的控制对策研究及控制技术开发显得十分迫切。
延伸阅读：
案例研究|深圳市清水河垃圾焚烧厂周围地区优势植物的汞污染研究
原标题：焚烧源汞污染控制技术研究进展及我国大气汞污染控制紧迫性
