汞管理

氯化汞触媒的现状与发展

2017-11-07 13:16:39 安全环保 作者:周俊华

在现代化工生产中,90% 以上的反应过程需要催化剂(俗称触媒)的参与。催化剂是能使反应速度加快、控制反应方向或产物构成,但不影响化学平衡的一类起催化作用的物质。氯化汞(HgCl 2 )是一种剧毒物质,遇光或暴露于空气中易分解,分解后的汞是唯一一种在室温下呈液态的金属,毒性极大,常温下即可蒸发,汞蒸气具有高扩散性和强脂溶性。

在电石法生产聚氯乙烯(PVC)时,氯化汞触媒作为乙炔和氯化氢合成氯乙烯(VCM)工序的催化剂。电石法生产聚氯乙烯过程中产生的废含汞触媒,具有浸出毒性和腐蚀性,其浸出液中,汞的浓度远远超出《有色金属工业固体废物污染控制标准》(GB5085-85)规定的数值,该标准中规定,汞及其无机化合物(按汞计算)浸出液的最高容许浓度为0.05mg/L。这种浸出液一旦排入环境中,将极大地破坏生态平衡,造成环境污染。

电石法生产聚氯乙烯消耗的汞约占全国用汞总量的 60%,成为我国乃至世界最大的耗汞行业。2009 年以来,我国接连发生多起重金属、类金属污染事件,引起国务院领导的高度重视和全社会的高度关注。2009年末,国务院批转了环保部、工信部等 8 部门《关于加强重金属污染防治工作的指导意见》,并将化学工业列为重点防控行业。2009 年 2 月,联合国环境规划署就全球汞污染控制议题形成重要决定,将从 2010 年开始,利用3 年时间进行 5 次政府间谈判,就全球汞污染问题拟订一项具有全球法律约束力的《国际汞公约》。纵观国内外形势,我国电石法聚氯乙烯行业面临压力和挑战。

一、氯化汞触媒使用现状

世界聚氯乙烯生产方法从原料路线上分为乙烯法和乙炔法。国外几乎全部采用乙烯原料路线,而我国因石油资源短缺,近年来乙炔原料路线聚氯乙烯发展迅速,我国乙炔生产主要原料为电石,因此国内也将乙炔法称作电石法。近年来国内聚氯乙烯产能产量见表1。

由表1可以看出,国内电石法聚氯乙烯产能以年均20% 以上的速度增长,产量也由 20011年的 360 万吨增长到 2009 年的 580 万吨。2010年电石法聚氯乙烯产能继续增长,产量也达到近年来最高,催化剂氯化汞触媒的消耗量也同步增长。目前国内电石法合成氯乙烯生产中,触媒中的氯化汞含量一般在10%~15%,使用寿命9~12 个月,被更换下来的触媒中,氯化汞含量在 5% 左右。生产?1吨聚氯乙烯约消耗氯化汞触媒112~ 1.5kg。2009 年 电 石 法 聚 氯乙烯产量 580 万吨,保守估计消耗7000 吨含汞触媒,即770 吨氯化汞,折合570 吨汞。电石法聚氯乙烯生产中氯化汞流向见图1。

在生产中,造成氯化汞触媒消耗的主要因素有触媒活性组份挥发、触媒中毒、机械磨损等。工艺中采用定期翻倒转化器中的触媒、合理控制转化器温度和进料流速等措施来降低汞的消耗。对于工艺中消耗的氯化汞一般采取设置除汞器、水洗、碱洗等加以吸收。因此,转化器、除汞器和组合吸收装置是涉及汞污染的3 个重要环节。

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在这3个环节上,前几年有些企业由于环保意识不强,生产管理不善,造成汞污染,主要表现为:一是在触媒的装填和翻倒时对破损的触媒粉粒随意处置,倒入垃圾或冲入地沟,形成污染;二是许多小企业工艺中没有盐酸脱吸工艺,吸收装置产生大量含汞低浓度废酸,随意出售,造成汞污染外流;三是转化器中列管由于长期处于酸性环境中造成腐蚀,氯化汞渗入循环水中,由于处理不及时,循环水将汞触媒带出。

现在氯碱企业提高了环保意识,加大了汞污染环节的治理,污染情况有所改善。为了更准确的对聚氯乙烯生产过程中汞的流向进行查定,并据此制定更合理的汞回收方案,目前国家环保部、中国石化联合会和中国氯碱协会正在组织企业、高校、科研院所合作开展电石法 PVC 生产系统汞流失的全面查定工作,以量化各个环节的汞流失情况。

二、氯化汞触媒发展面临的形势

(一)相关法律法规密集出台

汞污染防治问题已经成为世界性的问题,国内外有关汞污染治理的会议频繁召开,相关法律法规密集出台,我国也积极参与其中。

2003 年,汞就被联合国环境规划署理事会确定为对人类健康和全球环境构成威胁。2006 年联合国环境规划署贸易报告首次提出汞触媒生产氯乙烯单体为新出现的汞问题,引起全球关注。2009 年 6 月中国环保部、联合国环境规划署召开乙炔法聚氯乙烯生产汞削减国际研讨会;同年 8 月,中国环保部、美国环保署进行乙炔法聚氯乙烯生产汞削减行动计划商讨;同年 10 月,汞条约政府间谈判委员会预备会议在泰国曼谷召开,该会议主题是进行关于限制汞排放的谈判,国际社会同意在2013 年之前完成制定一个有关汞的全球条约。

2010 年 3 月和 8 月,中国石化联合会、中国氯碱协会、中国化工环保协会联合召开了聚氯乙烯汞污染防治工作会以及电石法聚氯乙烯行业汞污染防治现场经验交流会。11月,环保部国际处、化学品处及化学品登记中心共同组的应对汞公约谈判交流会在京召开,会议明确,汞从限制使用到削减淘汰及禁止使用是一个必然趋势,对于汞的开采、贸易、加工使用、回收进行全生命周期的深度管理也是势在必行。

我国也对汞的贸易、使用进行了相关的规定。国家环保部将汞及其化合物列入《中国禁止或严格限制的有毒化学品目录》,对其进出口实行环境管理登记审批。2009 年末,国务院批转了环保部、工信部等 8 部门联合发布的《关于加强重金属污染防治工作的指导意见》,意见中明确,到 20?5 年将使包括汞在内的重金属污染得到有效控制。2010 年3 月,中国石化联合会根据国务院的要求及当前我国电石法聚氯乙烯行业面临的国际国内形势,与中国氯碱工业协会共同起草了《关于加强聚氯乙烯行业汞污染防治工作的指导意见》,6 月工信部正式下发了《电石法聚氯乙烯行业汞污染综合防治方案》。

(二)国内汞资源严重匮乏,难以满足需求

20 世纪 80 年代到 90 年代,国内汞资源供应情况较好,当时中国的汞储量丰富,仅次于西班牙、前苏联、前南斯拉夫和意大利,位居世界第 5 位。近几年来,我国汞产品生产呈现下降趋势,从传统的汞出口国变成汞进口国,主要是由两个因素造成,一是由于汞矿开采和选冶生产过程对环境污染严重,许多国家严格了汞的生产及使用,导致国外汞需求量大幅度下降;二是我国大多数汞矿山是上世纪五六十年代建成投产,现已进入开采晚期,开采的汞矿品位很低,生产成本高。国内电石法聚氯乙烯的迅猛发展更是加速了汞资源的消耗。目前国内汞资源已基本枯竭,湖南和贵州万山、铜仁等著名矿山已无汞可采,现仅存陕西旬阳十几个小规模个体矿山勉强维持生产,许多催化剂生产厂以进口原料汞来维持生产。

三、氯化汞触媒相关技术的研究进展情况

1. 复合氯化汞触媒(低汞触媒)的研制

目前我国已经成功开发出低汞触媒,部分企业试用后认为,在使用寿命、乙炔转化率、反应活性这几个方面,低汞触媒与高汞触媒并无太大区别,可以进行替代。低汞触媒的特性如下:一是低汞触媒比重为560Kg/m 3 左右,而普通高汞触媒比重为620Kg/m 3 左右,低汞触媒比普通高汞触媒比重小10% 左右,所以使用低汞触媒用量减少10%;二是低汞触媒氯化汞吸附更加均匀,并且添加助剂能使氯乙烯合成在130 ~150℃平稳反应,反应区间缩小,有效节约能源,同时减少了氯化汞的升华,降低了触媒的中毒与积炭几率;三是低汞触媒使用寿命到期后,氯化汞残留量为2% ~3%,氯化汞流失27% ~36%,与普通高汞触媒相比氯化汞流失量减少72% ~77%。

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2. 非汞触媒的研制

国内对非汞催化剂也进行了一些研究,主要采用3 种方式:单一活性组份的催化剂、二元活性组份的催化剂、三元及三元以上活性组份催化剂。

在这3 种研究方案中,多组份复合非汞催化剂的使用寿命优于单组份非汞催化剂。锡是非汞催化剂主要活性组份,与其它活性组份相比,具有反应温度低、活性高、选择性好等优点。但是活性组份易流失,导致非汞催化剂使用寿命短,性能尚赶不上氯化汞催化剂。

美国、俄罗斯、日本等国对氯乙烯非汞催化剂也进行了很多研究工作,取得了一定的进展,但是共同的缺点是催化剂的寿命极为短暂,最长的仅达 700 个小时左右。国外聚氯乙烯生产都采用乙烯法,因此,对非汞催化剂没有很深入的研究报告,只有阿克和庄信万丰公司宣称具有无汞触媒技术,并已经取得了中试的成功,但迄今为止尚没有工业化报道。

由此可见,非汞催化剂的研制难度较大,需要的时间也会较长。

3. 工艺研究

目前我国大多数生产厂使用的氯乙烯转化器大都为内径 2.1m,内装613 根 Φ57×3.5mm,长 3m 的列管,传热面积为 330m 2 ,催化剂的装填量为 3.6m 3 的固定床反应器,两组串联使用。也有 Φ15×3.5mm 小列管的反应器,小列管反应器与常规反应器阻力相当,但传热效果好,物料在转化器中反应较平稳,不易产生高温热点,生产能力大,能增产 30% ~10%,转化率提高1% 左右。

采用常规反应器当乙炔转化率达到 99% 时,温度为130 ~180℃,压力为1.5Pa,氯化氢与乙炔摩尔比为 1.05 ~1.1。平均单台常规反应器生产能力为 1500~1800吨 / 年随着聚氯乙烯生产规模的不断扩大,20 万吨 / 年以上规模的装置将逐渐增多,以目前尺寸的转化器计,其数量将超过 ?00 台,从占地面积、设备维护等方面看都十分不利。

国内还进行了沸腾床的研究工作,取得了一定进展。现在生产上应用的都是固定床反应器,其特点是催化剂固定,气体通过装有催化剂的列管床层时,近于列流,不易回混,因此能有效控制停留时间,保证达到高转化率。但是固定床传热较差,床层温度分布较不均匀,会存在热点,使催化剂升华,选择性变坏,生产效率也不如沸腾床高。因此如果采用沸腾床和固定床串联,或者单独使用沸腾床,生产效率会有很大提高,但现在国内还处于研究阶段。

四、结论与建议

从未来聚氯乙烯行业发展情况来看,乙烯法是全球发展的趋势,但是由于我国富煤少油的资源特点,电石法聚氯乙烯工艺还将长期存在。因此,为了电石法聚氯乙烯行业健康和可持续发展、减轻环境污染以及降低有限汞资源的消耗速度,加强对氯化汞触媒全生命周期的管理、加快低汞触媒的推广以及无汞触媒研制等工作是当务之急。

(一)加快科研创新和技术改造

国内要加快研制非汞催化剂,开发使用寿命长、具有经济性的无汞触媒。加快分子筛型载体的研制,开发热稳定性更好,固汞效果更好的催化剂载体,提高催化使用寿命 1 ~ 2倍。加快反应器和除汞器的研究,对列管式转化器进行改造,使触媒在转化器中分布更均匀,降低汞触媒升华损耗;在粗 VCM 合成气进入除汞器前增加冷却工艺,充分发挥除汞器的作用。加强盐酸脱吸技术推广应用,减少含汞废酸的产生量,提高汞治理水平。

国家要加大对科研开发的资金支持,推进无汞触媒的研制进度,可采用一个项目,多家分别研制,政府阶段评审的方式,形成科研上的良性竞争,促进科研项目进展。

(二)加快低汞触媒的推广,力争到2015 年全行业低汞触媒使用率达到100%

国家应加快电石法PVC 生产系统汞流失的全面查定工作,以量化各个环节的汞流失情况。要对电石法PVC 生产企业进一步细化管理,对各企业汞流失环节进行检查评比,制定奖惩措施。

行业协会要在行业内积极宣传《关于加强聚氯乙烯行业汞污染防治工作的指导意见》和《电石法聚氯乙烯汞污染综合防治方案》,大力推进低汞触媒的应用。

聚氯乙烯生产企业要加快涉汞环节的技术改造,降低氯化汞触媒的消耗,同时优化工艺操作,通过提高原料气纯度、降低水分含量,减少副反应的发生;通过控制合理的触媒装填密度、保证装填的均匀性、定期翻倒触媒,改善热量的传递,避免出现局部高温;通过对触媒进行适当的预活化处理,延长触媒使用寿命;通过合理控制转化器气流量和温度,避免生产中出现飞温,使触媒性能长期保持稳定。

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