汞管理

低汞触媒使用“四法则”

2017-11-09 13:28:33 聚氯乙烯 作者:李春华

[关键词] 汞;低汞触媒;使用原则;使用方法;PVC

[摘 要] 提出了低汞触媒使用的“四法则”——品质优、控制严、流量稳、反应温,从低汞触媒的生产和使用控制各环节人手,对“四法则 ”进行了较为详细的阐述。为了更好地使用低汞触媒,提出了传统转化器测温热电偶不等间距分布的设计思路。

PVC是五大通用树脂之一,应用广泛,较为成熟的生产工艺有电石法和乙烯法两种工艺。中国PVC生产主要采用电石法工艺,该工艺中氯乙烯的合成需使用负载氯化汞的活性炭载体触媒。据统计,PVC行业汞用量占我国汞总用量的60%。因汞污染的问题,2013 年10 月10 日在Et本熊本市举行的联合国环境规划署国际会议上通过了《水俣约》,其中约定了电石法PVC行业到2020 年单位产品汞使用量要比2010 年下降50% 等条件,还对汞的直接开采、汞金属的进出口以及汞废物的安全储存等作出了相应的规定。我国汞资源越来越匮乏,国际上不允许再进行汞交易,对国内PVC行业犹如雪上加霜。我国为了应对汞的问题,制定了电石法PVC汞污染综合防治方案,方案中提出:到2015年,全部淘汰高汞触媒,同时全部使用低汞触媒,生产1 t PVC氯化汞用量下降50%。

2013年电石法PVC产量为1254万t。据相关部门统计,目前低汞触媒使用的普及率只占20%~30% ,距离目标(2015 年达到100% )还有很大差距。新疆天业 (集团) 有限公司( 以下简称新疆天业)已经全部使用自己生产的固汞触媒 (低汞) ,使用效果良好,触媒单耗在1.2 kg 左右。通过对近几年的使用情况进行全面的分析总结,凝练出品质优、控制严、流量稳、反应温的低汞触媒使用“四法则”。

1 品质优

(1 ) 严格按照低汞触媒的行业标准 H G /T4192—2011 进行生产,指标详见表 1。

要使用好低汞、高强度触媒,首先是选择质量好的低汞触媒,选择性能优异的载体。载体机械强度高,可尽量降低在使用过程中因粉化而带来的触媒流失;相同配方下低汞触媒的填装密度小,表明所用载体的比表面积大、孔隙多,可延缓触媒使用过程中因积碳堵塞孔道而造成的失活 ;触媒在制作过程中通过载体处理和添加辅助组分的方式,可降低在250°C高温下氯化汞的损失率,达到固汞防流失的目的,提高了低汞触媒的使用性能。

表1 HG /T4192--2011 低汞触媒技术指标

(2)即使各项技术指标均达到表1 中要求,也不能确保低汞触媒具有好的使用效果。低汞触媒的生产不是简单降低汞含量、使用品质优异的载体就可以成功的,必须添加除氯化汞之外的辅助活性组分和采取适当的载体处理方法。因各种低汞触媒的辅助成分不一样,载体处理方法也存在差异,故不能建立统一的检测方法,建议配套科学的低汞触媒快速评价装置进行评测。首先是低汞触媒生产厂家配备评价装置,进行触媒出厂检测;同时建议各使用单位也配备一套低汞触媒快 速评价装置,对低汞触媒的质量进行确认。新疆天业生产的低汞触媒均通过自主开发的快速评价装置在实验室进行评测,评价装置见图1。

图 1 全自动低汞触媒评价装置

2 控制严

使用低汞触媒时,要对原料气水分、杂质含量和混合气配比、触媒填装和活化等过程进行严格控制。

(1)严格控制原料气水分,若原料气水分过高,则会带来酸雾溶解氯化汞流失。传统工艺采用的是混合后低温脱水工艺,理论上含水质量分数可以达到600 X 10 以下,但是实际检测值都在1000×10 以上,夏季甚至达到2000×10 一,水分严重超标,影响了触媒的使用寿命。建议采用新型脱水工艺对原料气进行脱水,如采用变压吸附工艺对乙炔气进行脱水,该技术已经在国内推广,经该装置脱水后,乙炔含水质量分数达到100 ×10 以下。H C 1可以继续采用低温脱水工艺,两种气体混合后含水质量分数可降低50%。有条件的厂家,也可以采用先冷却HC1到 常温,再采用浓H :SO 进行深度脱水,然后与经过变压吸附脱水的乙炔气混合,混合气含水质量分数在10 ×10 以内,触媒消耗将会大大降低。据赵云峰介绍,青海盐湖工业股份有限公司使用浓硫酸脱水装置后,原料气含水质量分数在100 ×10 左右。

(2)原料气杂质要进行严格控制,主要是原料气中S、P 杂质引起触媒中毒,产生稳定的硫化汞等不具有活性的物质。

(3)原料气配比。

①原料气HC1 和乙炔配比严格按照 (1.05 ~1.1):1,二组转化器出口HC1含量比乙炔含量高4 ~7 百分点,通过混合脱水自控系统设置,保障即使在异常情况下,乙炔气也不过量。

②为了降低变压吸附回收的乙炔气对系统的影响,将回收的气体在预热器后与混合气混合均匀,并适当提高配比。可以考虑单独安装转化器用于回收的混合气与HCI反应,避免对大系统造成影响。

(4)严格控制触媒的装填和翻倒。

①保证每根列管填装密实,若少数几根列管未填装好,将会造成气体走短路或者局部几根管转化率低而影响整台转化器的使用。

②填装热电偶列管触媒时,必须由专人负责,计算好放置热电偶列管除掉热电偶所占体积后的最大填装量,称量好触媒,并将其全部填装到列管中。

③触媒从二组转化器翻倒到一组转化器时,尽量将触媒过筛,将细粉筛出来,然后填装,避免粉化的触媒影响转化率。

(5 )严格控制触媒的干燥和活化。

首先通入氮气在100 ℃进行干燥,直到底部无水珠后,再通入HC1气体进行活化。活化时,同样适当提高温度,理论上是在酸的共沸点以上,但因热水系统是低压循环,水温达不到要求,所以应尽量提高水温,降低氯化汞溶解在酸中流失带来的影响。

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