汞管理

我国燃煤锅炉汞减排工艺措施探讨

2018-07-12 16:44:26 脱硫脱硝同路人 作者:周立荣

摘要:面对当前汞污染日益严峻的趋势,通过分析燃煤锅炉烟气其它污染物(如二氧化硫、氮氧化物、颗粒物)控制设施及其运行情况,结合所燃用煤质情况,介绍了燃煤锅炉烟气汞减排各种经济实用的方法以及选择汞排放控制措施的“抉择树”。根据燃煤锅炉烟气实际情况,确定可采用的汞减排控制技术,必要时采取活性炭喷射脱汞技术(ACI),最大限度地提高协同除汞效果。同时应注重燃煤残留物中汞的二次污染问题。

关键词:燃煤锅炉,汞减排,抉择树,ACI,二次污染

0前言

2013年1月19日,各国政府已经就签署一个全球性的,具有法律约束力的,以减少汞排放的《水俣公约》“MinamataConventiononMercury”达成一致[1]。该条约将于2013年10月在日本举行的联合国环境规划署特别会议上开始签署,有望在一到两年后生效并开始执行,中国也将成为缔约国之一[2]。

汞之所以能受到全球关注是因为它是持久性、长距离传输而且是在全球范围内循环的一项污染物,即中国排放的汞能够污染其他国家,也就是说汞污染是个全球性的问题。

目前,中国是全世界最大的汞生产、消费和排放国[3],2010年中国总用汞量约1300MT[4]。根据2013年1月公布的《汞污染防治技术政策编制说明(征求意见稿)》显示,2007年数据表明中国年度汞在大气中的排放量约为643吨[5]。而根据联合国环境署的报告“Theglobalatmosphericmercuryassessment:sources,emissionsandtransport”,2005年亚洲是全球汞排放最大地区,而中国汞排放量已经达800吨以上,总量超过印度和美国总量的二倍以上。2005年全球汞排放区域分布图如图1所示。

图1:2005年全球汞排放区域分布[6]

Fig.1:Regionaldistributionofglobalmercuryemission,2005

有资料表明[5],2007年我国燃煤电厂汞排放量占总排放量19%,其他燃煤锅炉汞排放量占33%,民用燃煤占2%,燃煤锅炉汞排放量超过总量的一半,约为52%。2007年我国大气汞排放行业分布如图2所示。

图2:2007年我国大气汞排放行业分布

Fig.2:AtmosphericmercuryemissionindustrydistributioninChina,2007

根据我国《汞污染防治技术政策(征求意见稿)》)涉汞行业污染防治目标:到2015年,涉汞行业基本实现汞污染物的全过程监控,含汞废气、废水稳定达标排放。到2020年,含汞废物得到全面控制,资源利用、能源消耗和污染排放指标达到国际先进水平。分别针对2015年和2020年将设定更为严格的标准限值。

我国在燃煤汞污染控制方面还处于起步阶段,大多数燃煤锅炉都没有配置专门汞污染控制装备,要实现上述目标难度较大。即将签署的《水俣公约》对于“汞大户”的中国来说将是一个巨大挑战。

1燃煤汞排放

煤中以硫化物结合态形式赋存的汞(也有少量单质汞)在煤燃烧过程中被排放出来。煤中汞的含量因煤的产地不同而差异较大,我国煤通常在0.1到0.3mg/kg之间[7]。煤中汞在炉膛内燃烧温度(约1500℃)下将蒸发并以单质汞的形态存在于气相之中。随着烟气温度降低,单质汞会与烟气中其他成分(飞灰)发生反应,部分单质汞转化为其他形态的汞,燃煤烟气中汞的形态转化示意图如图3所示。

图3:燃煤烟气中汞的形态分布示意图[8]

Fig.3:Mercuryspeciesinacoal-firedboilerfluegas

燃煤锅炉烟气中汞的存在形式通常有三种:气态氧化汞(Hg2+)、气态单质汞(Hg0)和颗粒汞(HgP)(如飞灰或未燃残碳(UBC))。氧化汞主要有HgCl2、HgO和HgSO4等。颗粒吸附的汞以单质或氧化态形式存在。烟气中单质汞的氧化机理分为同相氧化和异相(飞灰/未燃残碳)氧化[9]。烟气中元素汞的氧化机制主要有均相氧化(比例很小)和非均相(如飞灰和未燃尽碳)氧化[9][10]。燃烧后氮氧化物控制措施也会引起汞的氧化。烟气中汞的形态转化过程如图4所示。

图4:烟气中汞的形态转化过程[11]

Fig.4:Mercuryspeciestransformationsinthefluegas

随着烟气在污染物控制装置内流动,汞形态由炉膛出口纯Hg0转化为Hg0、Hg2+和Hgp的混合物,这种转化取决于煤中HCl以及飞灰中未燃碳的含量以及是否有SCR装置或其他烟气净化措施。

2汞减排措施

欧洲燃煤电厂大气汞排放量由1995年的52吨下降至2005年的29吨[7]。这样显著的减排效果是通过燃料替代(煤改气)、提高工厂能效以及利用二氧化硫和氮氧化物控制设施的协同效应综合实现的。

美国环境保护署通过调查总结了燃用不同煤种和使用不同燃烧后控制设施电厂总汞平均减排量。受煤种,飞灰(包括未燃碳)特性,污染物控制装置及其他因素的影响,不同控制技术对汞的脱除效率可以从微量到高达90%以上[12]。根据国美国燃煤汞排放控制技术和实践经验,通过综合分析煤质、燃烧方式、现有污染物控制设施及运行状况的基础上,采取提高能效措施,燃烧前洗煤或混煤,充分利用现有的大气污染控制设备,在必要时增加专门控汞技术——活性炭喷射脱汞技术(ACI)等措施可最大限度地控制燃煤汞排放。

2.1提高工厂能效

对任何燃煤锅炉及其大气污控设备运行情况而言,其汞排放量取决于单位产品/发电耗煤量。因此,减少单位产品/发电耗煤量,就可全面减少工厂汞排放量。这可以通过提高工厂能效的措施来实现,这些措施包括:替换/升级燃烧炉,改进空气预热器,改进省煤器,燃烧调整及燃烧优化,短期循环最小化,气热传送设施表面沉积物最小化以及空气泄漏最小化。因此,汞减排首先应考虑采取一切可行措施提高工厂能效。提高工厂能效不仅可以减少汞排放,同时还可减少包括温室气体在内的其他污染物的排放。

2.2煤处理

提高锅炉能效,去除汞的煤处理技术包括:传统洗煤、选煤、配煤和使用煤添加剂。传统洗煤虽然主要目的是使煤中灰份和硫含量最低化,但它同时也能减少煤中汞含量。选煤包括洗煤以及为减少煤汞含量而进行的额外处理。其他煤处理技术(配煤和使用煤添加剂)主要是通过促进燃烧过程中汞的化学转化和燃烧后脱汞以便最大限度采取协同效应减少汞排放。

2.2.1洗煤

洗煤是提高能效的重要因素,因为它能减少灰份,从而提高热值。煤矿中的原煤含岩石,粘土及其他矿物杂质。当对原煤进行加工(或清洗)时,可减少灰份,增加热值,减少硫及汞的含量,传统洗煤将不可燃烧的矿物质夹带的汞份去除,但不能去除煤中与有机碳结构结合的汞。汞去除率的差异可能与洗煤的工艺种类和煤体汞的特性有关。此外,煤炭除了一些金属汞之外,可能含有汞与黄铁矿或有机成分的结合体。较重的黄铁矿可以通过基于密度的工艺去除,但基于硫的工艺却无法将它驱除,因为黄铁矿与有机物的表面特性相似,很难将二者分开。为进一步提高除汞效率,可采用先进的洗煤技术,如使用天然微生物和温和的化学反应等。

2.2.2煤的改质

煤的改质可在洗煤的基础上改善煤的性质。洗煤作为主要手段,然后用额外的处理方法来减少煤的含汞量。煤改质的一个例子就是K-燃料工艺。该工艺也可称作燃烧前多污染物控制工艺,因其不仅可以降低颗粒物,二氧化硫和氮氧化物排放,还可减少汞的排放。K-燃料是从次烟煤或褐煤中改质出来的煤。该燃料低灰,高热值,要比未处理的煤排放更少的污染物。它使用可以改善煤质的燃烧前工艺——包括去除汞,湿份,灰份,硫和一些燃料氮氧化物的前身。这些成分在电厂燃煤之前就得以去除,因此就减少了安装后燃烧控制需求。

2.2.3煤混合/替代

烟煤在烟气中生成的氧化汞远比次烟煤生成的要多出很多。因为氧化汞是水溶性的,它更容易在烟气脱硫设施中捕获。因此,烟气脱硫设施的汞捕获效率很大程度上取决于烟气脱硫设施入口处氧化汞的含量,在烟煤与次烟煤混合中,烟煤的比例越高,烟气脱硫系统的汞捕获量就越多。可见,混合煤可以使汞捕获量增加近80%。这种在煤混合中,越多的烟煤导致越多的汞捕获量趋势,如果在烟气脱硫系统的上游安装选择性催化还原系统(选择性催化还原),就会更加明显。

另一种配煤形式是将生物质和/或废物与煤混烧。考虑到生物质是碳零排放的特点,作为共同燃料的生物质的用量可能会增加。这意味着单位产品将燃烧更少的化石燃料。

2.2.4煤添加剂

氧化汞随着煤中氯含量的增加而增加。然而,煤中氯含量常常不足以生成高水平的氧化汞。通过加入卤素化合物,如溴或氯盐,也可选择使用氯化氢(HCl)或氯化氨(NH4Cl),来解决这一问题。卤素添加剂可氧化金属汞,为下游设施捕获汞做准备。它们可能对使用含低氯的次烟煤的燃煤锅炉烟气除汞很有帮助。这些添加剂可喷在煤上,注入锅炉,或在磨煤机上游以固态形式添加。燃烧前将氯化氢向锅炉注入或直接加入煤体,会加快锅炉的腐蚀。为减少腐蚀的可能性,可以在选择性催化还原工艺中加入氯化氢。

2.3协同效应除汞

利用非汞大气污染物控制设备,实现协同效应除汞,有两个基本模式:一是去除湿法烟气脱硫洗涤器中的氧化汞,二是去除颗粒物控制设施(静电除尘或布袋除尘)中的颗粒汞。因此,协同效应除汞量会随着烟气总汞中氧化汞含量的增加而增加。可以通过添加化学化合物(氧化剂)或催化剂,对汞进行氧化。催化剂可以专门为生成氧化汞而放置在烟气中,或用于其它用途(例如,控制氮氧化物排放),从而达到协同效应。根据污控设施的不同,汞去除量也各不相同。

2.3.1湿法烟气脱硫设施协同效应除汞

如上所述,气态氧化汞通常是水溶性的,因此湿法烟气脱硫设施可以有效地捕获这些成分。但是气态零价汞是非水溶性的,因此不能被吸收剂捕获。当二价汞的气态化合物在湿法烟气脱硫系统中,被液体吸收剂吸收时,其溶解物质与烟气中的溶解硫化物(如硫化氢)发生化学反应,生成硫化汞;硫化汞在液体溶剂中以污泥形式出现。在液体溶剂中缺少充足的硫化物,因此它与亚硫酸盐发生反应,并将二价汞还原成零价汞[13]。当这个还原发生时,零价汞被传送到烟气中,从而增加了烟气中零价汞的含量。二价汞还原及零价汞的再释放现象,尤其在镁强化的石灰洗涤器中更为突出。这些洗涤器与石灰石系统相比,亚硫酸盐含量更高。在一些情况下,硫化物试剂可以减少二价汞还原成零价汞的数量。此外,吸收剂中的过渡金属(由烟气中的飞灰生成)在转化反应中非常活跃,可以作为催化剂或反应物,来还原氧化物种。在湿法烟气脱硫系统中随着液态汞含量的增多,汞的再释放潜力似乎很大。

2.3.2氮氧化物控制技术的协同脱汞效应

在一定条件下,选择性催化还原催化剂,可以通过促进零价汞而生成二价汞,并改变汞的化学形态。使用烟煤更是如此。需要指出的是,选择性催化还原本身并不能除汞,而是增加了湿法烟气脱硫上游二价汞的数量,因此增加了湿法烟气脱硫中的汞捕获量,从而达到协同除汞的效果。

选择性催化还原催化剂究竟能氧化多少零价汞,以及在湿法烟气脱硫中能去除多少氧化汞,都取决于以下几方面的要素:(1)煤的氯含量,(2)处理气体所需的催化剂,(3)选择性催化还原反应,(4)氨的浓度及其在烟气中的分布,(5)催化剂的已使用年限。

因为氮氧化物控制策略涉及选择性催化还原的运行参数,包括温度、烟气中氨的浓度、催化剂床的尺寸及催化剂已使用的年限,因此,优化除汞的关键是煤炭中氯的含量。

因此,要想在燃用低质煤的锅炉,通过使用选择性催化还原,将零价汞转化为二价汞,除了需改变氮氧化物的控制参数之外,还必须改变烟气中的化学成分(如烟气中活跃的氯含量)或降低催化剂温度。因此,通过适当的混合煤,可以优化选择性催化还原的协同效应。

2.3.3颗粒物控制设施协同脱汞

了解颗粒物控制设施的功效很重要,因为它会影响汞减排的能力。通过提高颗粒物收集器的效率提高或改造烟气性质,可使其脱汞能力更加完善。

(1)静电除尘器

静电除尘实际去除的汞量因具体位置而异,它与静电除尘器的设计,燃煤的类型及其生产的参数(飞灰中未燃烧碳的数量)都息息相关。

静电除尘器在收集颗粒物过程中,通常只去除颗粒汞。颗粒汞通常与未燃烧碳相结合。与飞灰中未燃烧碳相比,汞吸收无机成分的能力(飞灰)通常很低。未燃烧碳的数量是影响汞吸收的主要因素,与静电除尘器汞去除率密切相关。通常在使用高氯煤的锅炉,烟气中会产生更多的未燃烧碳,安装静电除尘可以捕获更多的汞。研究发现[14]:当飞灰中未燃烧碳的数量随着颗粒物的减少而下降时,未燃烧碳的汞含量通常随着颗粒物的减少而增加。研究资料表明[15]:静电除尘器所捕获的飞灰中,当有5%的未燃烧碳时,汞捕获率在20~40%之间。未燃烧碳的含量更高时,其汞捕获量可以高达80%。未燃烧碳除其含量之外,其特点如表面特性、颗粒物的尺寸、它的多孔特性及其成分,都可能会影响静电除尘的汞捕获量。其它影响从飞灰中汞捕获量的主要因素还包括静电除尘器的温度和煤的类型。这两个参数都会促成氧化汞和颗粒汞的形成,因而使其在静电除尘中比零价汞更容易捕获。因此,静电除尘效率的提高,和细微灰尘及未燃烧碳捕获数量的增加都可能会减少汞排放。

(2)布袋除尘器

布袋除尘器要比静电除尘除汞率更高,而且能更有效地去除细小颗粒物。它即可以去除颗粒汞,也可去除气态汞。布袋除尘(几分种)过程中气体与飞灰接触的时间要比在静电除尘(几秒)里更长,因此它促进了汞在飞灰中的吸收。此外,布袋除尘器还提供了更好的接触环境(气态汞通过滤质渗透),而静电除尘器是气体通过表面。研究发现在中国的燃煤电厂,静电除尘器和布袋除尘器的汞捕获范围分别是4~20%和20~80%[16]。另有研究表明[17],虽然实际值将随煤种和工厂的运行条件变化,静电除尘器的脱汞效率平均可达到36%,布袋过滤系统的汞捕获量要大得多,高达90%。通过采取一些措施,包括煤转换/混合,温度调整和运行系统的改善,可使静电除尘和布袋过滤系统的汞去除量最大化。

(3)其他除尘设施

湿式洗涤器的除汞效率也很显著,因为从汞控制的角度,湿式洗涤器系统与湿法烟气脱硫系统相似。因此,氧化汞将被湿式洗涤器捕获。湿式洗涤器的除汞效果可通过煤炭混合或添加卤素氧化剂来加强。机械除尘器(如旋风除尘器)由于其去除亚微米颗粒的能力有限,除汞效率较低。

2.4专门除汞技术

在协同除汞的基础上不能满足脱汞要求的情况下需要采用专门除汞技术。到目前为止,吸附剂喷射是最有效的处理汞的方法。粉末活性炭(PAC)是使用最多且研究较成熟的一种吸附剂。在使用吸附剂活性炭喷射技术(ACI)的基础上要进一步控汞时,需在空气加热器和颗粒物控制装置之间喷入粉状活性炭,可加速烟气中吸附剂的混合并增加吸附剂的停留时间[18]。

活性炭颗粒吸附汞的过程结束后与飞灰一起被颗粒物控制装置除去。在过去几年里,发展了多种吸附剂喷射技术,包括吸附剂种类和喷入位置的研究。这些都促进了硬件的改造,以适应现有的锅炉工艺。

3.抉择树

如上所述,产生的汞的化学形态,决定工厂的汞排放及专门控汞技术的功效。汞的化学形态取决于煤质(氯含量)、煤处理/煤混合方法、现有的烟气净化设备,及锅炉的运行情况(未燃烧碳的数量)。氯元素是汞氧化的先决条件,未燃烧碳(在一定程度上,包括飞灰)能促进汞氧化,形成颗粒汞,颗粒汞通常可以在布袋除尘器设施全部收集,并在静电除尘器也能有效地得以去除。二价汞是水溶性的,在适当的洗涤器化学环境中,可以在湿法烟气脱硫洗涤器中有效去除。零价汞是非水溶性的,会通过所有空气污染控制设备。因此,汞污染控制策略,应当首先将烟气中的零价汞数量最小化,将它转化成二价汞或颗粒汞。剩余的零价汞可以用专门除汞技术去除,大多使用活性炭喷射技术。因此,在设计中,了解空气污染控制设施释放的零价汞的数量至关重要,以便选择适当的活性炭系统。

一些专用模型可以预测汞的化学形态及其停留时间[19]。这些基本模型能够区分锅炉运行特征、空气污染控制设备及运行条件。应当利用这些模型增加对锅炉汞污染排放的情况了解。但是选择一个最佳的控汞策略之前,要分析该厂的煤质,燃烧方法,现有污控设备及其运行状况。最佳控汞策略能够在必要时使用活性炭,增加除汞率,使协同除汞效应最大化。该方案选择程序称为抉策树,如图5所示。

图5:控汞方案选择的抉策树[8]

Fig.5:DecisionTreeforenhancingmercurycontroloptions

注:抉策树代表锅炉的PM、NOX和SO2控制设施的不同组合。每一路径描述了一种特定的技术组合下的汞污染控制优化方法。基于汞排放控制水平的要求,再考虑专门的控汞技术。

从图5可见,方案选择程序要考虑各种不同的控制氮氧化物、颗粒物及二氧化硫的设备,以制定控汞策略。这一程序首先是对有关是否有碳捕集/贮存的问题选择“是/否”。目前大多数电厂都没有碳捕集/贮存设备额,因此,选择是否装有选择性催化还原设备成为第一个选择项目。图6是关于装有选择性催化还原的,图7是没有选择性催化还原的工厂选择程序。

图6:使用选择性催化还原的工厂选择程序[8]

Fig.6:DecisionTreesequenceforexampleplantswithSCR

例如,在图6,工厂装有选择性催化还原装置,静电除尘器,和湿法烟气脱硫设施(绿线标注的)。在这家工厂,最佳策略是使用选择性催化还原和湿法烟气脱硫协同效应最大化。对于装有选择性催化还原装置和静电除尘器的,但没有湿法烟气脱硫的,其控制策略取决于静电除尘器,混合煤和活性炭的改进情况。

图7:没有使用选择性催化还原的工厂选择程序[8]

Fig.7:DecisionTreesequenceforexampleplantswithoutSCR

那些没有选择性催化还原装置的,可使用图7的选择程序。从图7中可见,该厂只有颗粒物控制设施来控制其污染排放。如果颗粒物控制设备是静电除尘(图7左侧的粉线),其控制策略将取决于静电除尘器的改善情况,如使用混合煤以增加二价汞的数量。可根据烟气中零价汞和二价汞的比例,考虑是否需要活性炭。如果颗粒物控制设备是湿法湿式除尘器,其最佳策略是改变湿法湿式除尘器中的化学环境(例如,添加氧化剂以增加二价汞的数量)。图7中间的粉线说明了这种情况。

4.二次污染问题

根据现有空气污染控制装备的配置和汞捕获抉择树优化,汞可能从气态(烟道气)转化为固态(如飞灰,合成石膏),或进入液态或固/液态(如湿法烟气脱硫淤泥,固化烟气脱硫淤泥)。这些不同的介质是燃煤工厂运行的残渣,在各个不同的工艺过程产生。飞灰是煤燃烧的产物,由静电除尘或布袋除尘器收集。石膏是强力氧化石灰石湿法烟气脱硫(LSFO)的副产品。在LSFO中,几乎所有的副产品都是硫酸钙二水合物(CaSO4˙2H2O),也称为合成石膏。合成石膏可以填埋处理,可以用来生产墙板,或用于农业。湿式烟气脱硫淤泥是从天然的或抑制氧化湿式烟气脱硫中收集的。在抑制氧化系统,几乎所有的副产品都是亚硫酸钙半水化合物(CaSO3˙1/2H2O)。在天然的氧化系统,副产品是亚硫酸钙半水化合物和硫酸钙二水合物的混合物。固化烟气脱硫淤泥是湿式烟气脱硫淤泥,飞灰和/或添加的石灰的混合物。这些材料通常统称为煤燃烧残渣(CCR)。因为汞捕获的结果增加了煤燃烧残渣中的汞含量,应该考虑填埋处理或使用煤燃烧残渣所造成的潜在的汞释放(汞淋溶)以及汞和其它媒介物质间转化问题。

煤燃烧产物潜在的汞释放路线,最引人关注的是其淋溶到地下水中的问题,因为它可以恶化饮用水质量。还应关注汞排除到地表水中,造成潜在的生物性聚集。研究表明[20],当废弃旧泥浆或处理生产石膏板的时候,捕获的汞仍然和飞灰粒子,烟气脱硫石膏相结合。但是,这些类型的煤燃烧残渣的某些处理方法,或使用条件可能隐含环境风险。另外,可以选择管理条件,减轻湿式烟气脱硫淤泥和固化的湿法烟气脱硫淤泥的汞淋溶趋势。

5.结语

一些燃煤汞排放量较大的国家和地区(如美国、欧盟)已经拥有汞排放控制技术,有能力削减燃煤的汞排放。我国尚不具备专门的燃煤汞排放控制技术,因此建议汞控制策略是最大限度地采用协同效应控制技术,以便以更低的成本控汞。尽管总汞控制最终需要相对昂贵的专门除汞控制技术,但是通过优化工厂运行方法以及现有污染物控制设施(如颗粒物,二氧化硫、氮氧化物)协同效应脱汞,也可达到有效控汞的目的。

总结欧美等发达国家燃煤汞控制经验,汞减排实用措施,主要从以下三方面着手:

(1)利用各种可行的手段提高电厂的效率。这些手段包括工厂改建和燃烧前煤处理,可在使用同等量煤的前提下,产生更多的能源并减少汞排放。燃烧前可采用的煤处理技术包括:传统洗煤、煤的改质以降低汞含量、混煤和使用煤添加剂。

(2)充分利用电厂现有的大气污染物控制设施将汞排放降至最低。这些方法包括:静电除尘器改造、湿法脱硫工艺改造、选择性催化还原技术改造以及综合上述方法。

(3)专门除汞技术。这是在提高能效和协同除汞基础上更进一步的控汞方法。目前商业应用最成熟的技术是活性炭喷射脱汞技术(ACI)。

另外,采用协同效应脱汞后,煤燃烧残渣(CCS)中汞含量增加,因此在使用和处理这些残渣的过程中要防止汞的二次污染。

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