VOCs

西安交通大学王登辉副教授:如何选择煤化工VOCs治理技术

2020-11-04 11:38:28 洁净煤技术 作者:李辉 王登辉等

VOCs(Volatile Organic Compounds)被世界卫生组织(WHO)定义为:标准压力(101.325 kPa)下熔点低于室温而沸点在50~260℃的挥发性有机化合物。目前检测出来的VOCs有300多种,其中1/3对人体有危害。近年来在《“十三五”生态环境保护规划》指导下,我国VOCs总排放量略有下降,但总量依然巨大,2019年VOCs排放总量约为2 342万t,“十四五”期间将持续加强对VOCs的排放控制,要求总量下降30%左右。

由于我国“富煤缺油少气”的资源禀赋特点,煤的清洁高效利用具有国家战略地位。煤化工是指用化学方法将煤炭转化为化学和能源行业中的基础原材料,包括煤的气化、液化、炼焦以及低温干馏等化学工艺,是VOCs的重点排放行业。煤气化是煤化工最关键的工艺,炼焦是化学工业的重要组成部分。

煤化工大多产品需要后期合成,产业链包含:煤制烯烃、煤制油、煤制醇醚燃料、合成氨及焦化等,合成还涉及一些不稳定因素(氧化、焦化、碳化等),产品组分成分复杂,导致伴随工艺过程产生的VOCs废气种类繁多。煤化工VOCs安全高效控制与减排事关全人类,为此我国对石化行业VOCs进行综合整治,严格建设项目环境准入。环保部门印发《石化行业挥发性有机物综合整治方案》,废气VOCs特征污染物及排放限值如下:甲醇,乙二醇,酚类、苯、甲苯分别为50、50、4、20、15 mg/m3,VOCs排放被严格要求。煤化工VOCs的防控减排势在必行。

1煤化工VOCs排放特征及核算方法

1.1煤化工VOCs排放特征

煤化工VOCs依据来源可分为有组织排放和无组织排放两类:有组织排放即VOCs废气经过排气筒有规律的集中排放,污染源易定位分析,排放总量和排放特征可以测量核算,治理相对容易;无组织排放指生产过程中无密闭设备或密封措施不完善而导致有机物的泄漏,无组织排放VOCs不易收集、排放量和排放时间具有不确定性,是VOCs治理的重难点。相关数据表明,煤化工行业中,50%以上VOCs排放为无组织排放。低温甲醇洗排气中含有大量挥发的甲醇,同时伴随大量羰基硫、H2S等;污水处理池逸散的VOCs主要有烷烃、烯烃、卤代烃、芳香烃、醇类和硫醚等6类40多种有机化合物。炼焦过程涉及湿法息焦、冷鼓、硫铵、脱硫、脱苯等工艺过程,其散发的VOCs气体有苯系物、酚、氰、硫氧化物以及碳氢化合物等。

现代煤化工VOCs废气来源主要有设备动静密封点的泄漏、循环水冷却系统释放、有机液体储存与调和挥发损失、有机液体装卸挥发损失、废水输运及储存过程逸散、炉窑燃烧烟气排放、火炬燃烧烟气排放、采样泄漏、事故状况下的废气排放等。国内典型煤化工VOCs排放源强占比由高到低依次为:废水输运及储存过程逸散>循环冷却水释放>设备动静密封点泄漏>有机液体储存与调和挥发损失>炉窑燃烧烟气排放>有机液体装卸挥发损失。某烯烃企VOCs污染源调查结果显示其明显区别于传统石化企业VOCs(以有机液体储存与调和挥发损失为主)。

1.2煤化工VOCs排放量核算

VOCs排放量的准确核算是有效开展防控工作的前提,煤化工VOCs治理处于起步阶段,还未出台相关核算指南与规范,通常参照《石化行业VOCs污染工作指南》(以下简称《指南》),目前对煤化工领域VOCs排放量的核算研究不多。主流的核算方法按核算准确性依次为:实测法>类比监测法>物料衡算法>模型/公式法>排放系数法。针对同一源项排放量核算而言,排放量核算要求越精确,核算工作量越大,关键核算参数要求越多。

目前煤化工企业在VOCs排放量核算方面主要存在以下几个问题:① 源项识别不全及归类解析错误;② 核算方法选择不恰当;③ 实测数据不全;④ 关键核算参数选择不当。因此,在针对煤化工VOCs核算规范出台之前,企业应根据《指南》制定自行检测方案,开展有计划、长周期的检测,例如:强化完善VOCs管理台账记录、VOCs管控信息平台建设。

煤化工VOCs总排放特征为:排放节点多、差异大、组分复杂。这导致常规治理工艺及环保材料不能完全适应煤化工VOCs废气物性。当前煤化工行业VOCs核算工作的技术体系(包括检测方法、标准)不完善,导致核算结果存在较大误差,严重影响对VOCs的精细化管控。

2VOCs处理技术简介

2.1泄漏检测与修复技术

泄漏检测与修复技术(Leak Detection and Repair,LDAR)常用于对无组织排放源进行定性、定量检测,实时监控易泄漏组件(输送管道、阀门、法兰、泵、压缩机等),及时发现泄漏并修复。对无组织VOCs排放源要做好密封工作,收集泄漏及逸散的气体同有组织排放VOCs一起进入末端处理系统,末端治理方面应根据排放特征选择排放要求与经济性相适应的处理技术。

2.2VOCs末端治理技术分类

目前,常用的VOCs治理技术分为回收和销毁两类。回收技术指通过物理方法(改变温度、压力使用吸收剂或吸附剂、渗透膜等)分离回收VOCs气体中有价值的组分,包括吸收法、吸附法、冷凝法、膜分离法。销毁技术指通过化学和生物方法将VOCs分解为CO2、H2O等,包括氧化燃烧法、生物降解法、光催化法、等离子技术。

对于组分复杂、有毒、有害、没有回收价值的VOCs废气,氧化燃烧技术是处理效率极高的末端治理方法,在石化行业被广泛应用。氧化燃烧技术对VOCs废气具有良好的适应性,同时氧化过程会释放废气的化学能,产生一定的经济价值。根据燃烧温度不同,氧化燃烧技术可分为3类:直接燃烧(DTO)、蓄热式燃烧(RTO)和蓄热式催化燃烧(RCO)。

RTO具有更高的热回收效率,更能适应VOCs组成和浓度波动的优势,是目前国内外应用最广泛的VOCs氧化技术。RCO是一种处理低浓度有机废气的组合方法,优质催化剂的研发是RCO技术的关键。大量学者研究发现过渡金属氧化物对VOCs催化燃烧具有能媲美贵金属催化剂的良好催化活性,且经济性良好,是未来催化剂研究和开发的主流方向。

2.3VOCs处理技术的适用情况

根据目前工业实际应用分析,吸收、膜分离法适用于中高风量、中低浓度VOCs废气的回收处理;吸附法适用于大风量、低浓度VOCs废气回收处理;冷凝法适用于低风量、高浓度VOCs废气回收处理;生物降解法对VOCs成分的可生化性要求较高,菌落对有机物成分具有较强的选择性,需根据实际排放VOCs废气组分和浓度培养特定菌落;氧化燃烧技术适应性较好,大风量、高浓度、热值较高、组分复杂、有毒的VOCs废气可以优先考虑;光催化和低温等离子技术法都适用于低浓度小气量场合,但光催化占地面积大,受气候影响较大。

回收技术一般属于物理过程,净化效率一般较低,很少单独使用。当VOCs有回收价值时,可结合几种回收技术联合治理,如冷凝+吸附/吸收、膜分离+吸附/吸收等。销毁技术一般属于化学过程,对VOCs成分适应性较广,当VOCs没有回收价值、种类复杂,可以选用此类技术。相比于单一治理技术,组合末端治理技术具有净化效率高、能耗低等优势。吸附+洗涤吸收+光催化、吸附浓缩+催化燃烧+吸附、吸附浓缩+蓄热氧化+吸附、洗涤吸收+低温等离子+光催化等组合技术是当前研究的热点,其中吸附浓缩+催化燃烧+吸附技术已取得广泛应用。

3煤制气企业VOCs治理

3.1罐区VOCs废气治理

罐区VOCs大多为无组织排放,回收难度大,罐区VOCs治理的方式及技术选择上应综合考虑环境效益和经济效益。甲醇罐区废气一般气量较小,且VOCs多为易溶于水的醇类,具有回收价值,可选用吸收法。再生水作为吸收剂,吸收到一定浓度后将含甲醇污水送回粗甲醇中间罐或直接送入甲醇精馏塔回收甲醇。通常在水洗塔需前增加碱洗塔,除去废气中的恶臭气体。对于苯类储罐或焦油类储罐,废气为苯系物和焦油类物质(常温为液态,且黏度较大),采用回收技术很难达到理想的处理效果,推荐使用高温氧化技术,以避免此类有机物的冷凝。根据其他行业经验,采用等离子技术和光催化技术运行一段时间后在处理装置前端产生油状物质,达不到处理效果。

3.2低温甲醇洗排气治理

低温甲醇洗排气有几个特点:① 气量大,VOCs废气可燃组分浓度适中;② VOCs废气主要成份为甲烷等低碳烃,沸点很低,均难溶于水,化学性质稳定,不易被强酸、碱吸收,回收价值不大;③ CO2含量高,且含H2S气体。根据《挥发性有机物无组织控制标准》(GB37822—2019),需将低温甲醇洗尾气中的甲醇、硫化氢体积分数分别降至低于35×10-6、3.3×10-6。冷凝法、吸附法、吸收法、膜分离法、生物法显然都不适用,低温甲醇洗废气量大,故不宜选用光催化、等离子技术和直燃式氧化技术。催化燃烧法可以满足技术要求,但废气中含有硫会导致催化剂不可逆失活,因此选用RTO较宜。

3.3污水池废气治理技术选择

污水池VOCs废气一般具有排量小、成分复杂、回收价值较低、含有恶臭及腐蚀性气体等特点。氧化燃烧法的优势在于经过高温氧化处理后的废气,异味污染物处理彻底,末端再增设活性炭吸附处理,一般去除率可达98%以上。污水池废气浓度低、热值较低,因此高温燃烧需要消耗燃料,运行费用高;且废气和燃料的燃烧会产生SO2、NOx、颗粒物等大气污染物,需要增加碱洗和水洗设备。若单独采用光催化技术或等离子技术很难达到理想的处理效果,能耗也很大。

热值较高、成分复杂、浓度较高的VOCs废气,宜选用高温燃烧蓄热氧化(RTO)+活性炭吸附治理技术,废气进入脱硫反应器后再进入燃烧反应器,可有效减少SO2二次污染;热值较低、浓度较低、排放量小、含有恶臭气体的VOCs废气,宜选用“化学洗涤吸收+光催化氧化+活性炭吸附”或“化学洗涤吸收+低温等离子体技术+活性炭吸附”;浓度较低、排放量小、成分简单、可生化性好的VOCs废气,可选用“生物净化+活性炭吸附”治理技术。

罐区无组织VOCs治理应从优化罐型、优化罐体设计等源头控制着手,结合高效的末端处理措施,实现废气达标排放。低温甲醇洗排气回收价值不大,一般采用氧化燃烧技术,RCO的燃烧温度低于RTO,导致操作成本低于RTO,若能开发高抗硫催化剂,RCO将具有更优越的经济性。与其他技术相比,生物净化技术处理污水厂恶臭气体具有处理气量大、运行和维护成本低的优势,在能满足排放要求的前提下,应当优先考虑。

4煤制焦企业VOCs治理

4.1煤制焦VOCs废气来源及排放特征

焦化行业VOCs也以无组织排放为主,来源非常广泛,种类众多、毒性大,对环境产生严重污染。煤制焦行业VOCs主要排放源在化产回收区和污水处理区。化产回收区包含冷鼓工段、脱硫工段、硫铵工段和脱苯工段,是整个工艺产生VOCs最多的区域。不同工段特征污染物组分、浓度和排放温度均有所差异,煤制焦行业VOCs排放有五大特征:排放节点多、差异大、组分复杂、异味重、回收价值低,因此焦化各工段VOCs废气都可采用销毁技术。

4.2焦化企业废气治理

相较于常规的回收销毁技术,焦化化产回收区VOCs放散气的治理可利用初冷器前煤气总管的负压回收装置槽罐放散气,使焦化槽体的尾气经初冷器前负压系统吸收、洗涤,此工艺流程被称为负压煤气净化系统。该系统最大程度上将无组织排放VOCs转化为有组织排放VOCs,工艺简单,运行成本低,因此负压煤气净化系统是焦化工艺化产回收必不可少、优先考虑的环节。不具备回收条件的VOCs放散气通常考虑引入焦炉燃烧回收热量。冷鼓、脱硫、脱氨工段排气浓度低,回收价值较低,可直接作为助燃风引入焦炉,既能回收热量又能氧化分解废气。脱苯工段及苯储槽、装车等VOCs逸散气易回收,且具有回收价值,因此可引入煤气负压系统或采取吸附/冷凝回收工艺。

与煤制气有所不同,焦化厂污水处理区域废气中含有更多苯系物、氨和硫化氢,直接采用RTO法或低温等离子技术会产生大量SO2、NOx等二次污染,不满足排放要求;直接采用RCO或光催化法会增加催化剂失活频率;酸碱物质对微生物菌群产生冲击和腐蚀填料。焦化厂污水治理需首先对污水处理工段设施设备进行加盖密封,逸散气体经收集汇总后送入酸洗塔、碱洗塔去除可溶性酸碱气体。

目前国内焦化企业均采用组合式末端治理技术,基本能实现达标排放,但从综合效益考虑,单纯的末端处理手段其经济性远不如将VOCs放散气引入负压煤气系统,因此负压煤气系统应是焦化企业优先考虑的处理工艺。宝钢、首钢、宣钢等多家焦化企业都已将VOCs放散气引入煤气洗涤系统进行净化吸收处理,目前该系统存在以下几个方面问题亟待解决:① 放散气腐蚀管道;② 氮气消耗量大;③ 聚合物及结晶造成管道堵塞。有学者和研究员对此展开研究,采取适当改进措施,有望形成安全、自动化、稳定的放散气处理工艺。

5结语及展望

煤化工工艺流程复杂,VOCs废气总体具有排放节点多、差异大、组分复杂、以无组织排放为主的特点。VOCs的污染防治应从源头着手,充分运用LDAR技术,实时监控易泄漏组件,优化生产技术,改进工艺装备,同时结合高效稳定的末端治理技术,最终实现达标排放。末端治理方面应根据排放特征选择排放要求与经济性相适应的处理技术。

随着国内对环境质量的管控越来越严格,发展新型煤化工需要更先进的技术进行污染防控。已建成的煤化工项目技术的升级改造需综合考虑技术性能、环境性能和经济性能,选择最适合的治理技术。煤化工行业治理工艺繁杂,需从源头泄漏着手管控,但末端治理仍是未来发展的主流方向。

1)只有对污染源的污染物组成和含量精确核算,才能定向筛选最优组合末端治理技术。煤化工VOCs核算工作的主要难点在于检测方法、标准、技术尚未统一,检测制度不健全,导致无法获得完善可行的检测数据。煤化企业应完善VOCs环境管理台账,建立动态检测系统,为开发合理的分级耦合治理技术奠定基础。石化工行业VOCs统计方法不完全适用煤化工行业,煤化工VOCs治理处于起步阶段,排放统计工作(如经验系数的补充与调整、排放系数本地化更新等)亟待完善。

2)RCO与其他氧化燃烧技术相比有无可比拟的优势,但高性能催化剂开发是这项技术的关键。尽管大量学者已对此展开了深入研究,但部分有机物催化氧化机理尚不明确;受试验条件限制,多组分有机物协同催化研究较少;当前主流商业催化剂不能完全适应煤化工VOCs特性。

3)组合技术治理VOCs具有净化效率高、适应性强、经济性好的优势,已成为工业应用的主流方向。经过计算机模拟筛选后的组合治理基本能使企业废气达到排放要求,但组合技术的深层反应机理及相互作用(如低温等离子与光催化技术的相互作用)目前研究较少。

4)研发煤制气、煤焦化VOCs收集与净化、工艺与装备的精细一体化管控,构建源头控制与净化系统统筹监管技术体系,消除人为因素。

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