近年来，我国橡胶制品业发展迅速，各种橡胶制品产量都有大幅度增长，使得丁苯橡胶的生产量不断增加。丁苯橡胶生产过程中产生的废水量很大，其主要成分是丁二烯和苯乙烯、苯乙酮等苯环类物质。丁苯橡胶废水具有pH波动范围大、氨氮和磷的含量高、COD难生物降解等特点，是当前石化行业难处理的生产废水之一。某石化公司采用物化+生化+絮凝过滤+活性炭组合工艺处理丁苯橡胶废水，结果发现不仅COD、磷等主要有机污染物浓度超出《污水综合排放标准》(GB8978—1996)的一级排放标准，而且处理费用较高。
Fenton试剂主要是由Fe2+和H2O2组成。Fenton试剂反应体系复杂，关键是H2O2在Fe2+催化下生成的?OH自由基，其氧化能力仅次于氟，高达2.8V，可以氧化水中大部分有机物。同时Fe2+作为催化剂，最终可被氧化为Fe3+，Fe3+同样可以使H2O2催化分解产生?OH自由基，也可达到降解有机物的目的。同时在一定pH下，可有Fe(OH)3胶体出现，起到一定的絮凝作用。污水处理领域Fenton试剂主要用于对难降解COD的去除，但在Fenton反应过程中Fe2+会被氧化成Fe3+，部分Fe2+和Fe3+会与水样中的磷酸盐反应形成沉淀。笔者主要采用Fenton工艺对丁苯橡胶废水的生化出水进行后续处理，对水中的COD和总磷进一步去除，使最终出水达到《污水综合排放标准》(GB8978—1996)的一级排放标准。
1实验部分
1.1实验水样
水样来自于某石化公司的丁苯橡胶废水，处理废水的工艺流程：进水→厌氧池→好氧池→Fenton工艺→出水。Fenton实验用水为好氧池的出水，主要水质为：pH6~7，COD160~180mg/L，总磷30~40mg/L。
1.2研究方法
在反应器中加入200mL的好氧池出水，用浓硫酸将其pH分别调节至3~9，再将n(H2O2)∶n(Fe2+)分别为1∶1、2∶1、3∶1、4∶1的Fenton试剂加入到反应器中，用搅拌器进行搅拌，搅拌时间为30～110min，待沉淀完全后取部分上清液测定水样中COD和磷的质量浓度。然后加入NaOH溶液调回pH到7。待沉淀完全后，再取上清液测定水样中COD和磷的质量浓度。
1.3分析方法
测定项目包括COD、总磷、SS等，均采用国家规定的标准分析方法进行测定：COD测定用重铬酸钾法，总磷用钼锑抗分光光度法，SS测定用重量法等。
2实验结果与分析
2.1初始pH对磷去除效果的影响
当H2O2投加量为0.6mL，n(H2O2)∶n(Fe2+)为1∶1，反应时间为110min时，考察初始pH对COD和磷去除率的影响，结果如图1所示。
由图1可见，加入NaOH溶液之前，COD去除率先增大后减小，当pH为7时达到最高，为69%;磷的去除率随着pH的升高而增大，当pH为9时达到最高，为66%。加入NaOH溶液后COD、磷的去除率均有了进一步的提升，COD去除率在pH为7时可达到81%;磷去除率在pH为6之后均为100%。此时，出水澄清透明，无明显悬浮物，SS未检出。
查阅文献Fenton的最适反应pH为3～5。但在实验中，经几次验证，Fenton反应的最适初始pH均为7。分析原因可能是在反应开始时，水样中含有部分难降解的有机物，H2O2和FeSO4在初始反应时产生的?OH自由基会对污水中的部分有机物进行氧化分解使其产生有机酸等小分子有机物，使溶液的pH下降。在初始pH分别为3、4、5时，溶液的酸性在反应过程中会逐步增强，H+浓度过高会使催化反应受阻进而使去除率降低。而在初始pH分别为8、9时，因溶液呈碱性，会抑制H2O2和FeSO4的反应，抑制?OH自由基的产生，影响Fenton试剂的去除效果。在初始pH分别为6、7时，溶液的pH会随着反应的进行而降低，进一步促进H2O2和FeSO4的反应效率。
在反应过程中Fe2+会被氧化成Fe3+，部分Fe2+和Fe3+会与水样中的磷酸盐反应形成沉淀。在加入NaOH溶液后，剩余部分Fe3+与NaOH反应生成Fe(OH)3胶体，相当于对水进行了一次混凝处理，不仅可以使水中的磷和小分子有机物得到进一步的去除，同时也可对水中的悬浮物进行吸附沉淀，降低水中SS使出水澄清。而此过程磷的去除可分为三部分：一是铁的磷酸盐沉淀;二是在部分胶体状的氧化铁或氢氧化物表面上磷酸盐被吸附;三是多核氢氧化铁悬浮体的凝聚作用，生成不溶于水的聚合物，聚合物的生成可以促使水中磷酸盐的浓度降低，使水中的溶解性磷进一步去除。由经济效益和去除率考虑将初始pH定为7。
2.2H2O2投加量对磷去除效果的影响
当初始pH为7，n(H2O2)∶n(Fe2+)为1∶1，反应时间为110min时，考察H2O2投加量对COD和磷去除率的影响，结果如图2所示。
由图2可见，COD去除率先增加后减小，在H2O2投加量为0.6mL时最高，可达到69%;磷的处理效果逐步增加，在H2O2投加量为0.9mL时最高，可达到75%。再加入NaOH溶液后COD和磷的去除率都有了提高。COD在0.4mL时去除率可达到83%;磷在H2O2投加量为0.4mL之后去除率均接近为100%。同时SS未检出。由经济效益和去除率考虑将初始H2O2投加量定为0.4mL。
2.3n(H2O2)∶n(Fe2+)对磷去除效果的影响
当初始pH为7，H2O2的投加量为0.4mL，反应时间为110min时，考察n(H2O2)∶n(Fe2+)对COD和磷去除率的影响，结果如图3所示。
由图3可见，随着n(H2O2)∶n(Fe2+)的增加，COD和磷的去除率逐渐降低，COD去除率在n(H2O2)∶n(Fe2+)为1∶1时最高，可达到61%;磷去除率在n(H2O2)∶n(Fe2+)为1∶1时最高，达到60%。加入NaOH溶液后COD和磷的去除率均增加。在n(H2O2)∶n(Fe2+)为1∶1和2∶1的条件下COD和磷的去除率都满足要求且出水的SS均未检出。但考虑经济效益将初始n(H2O2)∶n(Fe2+)定为2∶1。
当n(H2O2)∶n(Fe2+)降低时，加入的Fe2+量不足以使全部的H2O2分解，使一部分H2O2残留于水中，H2O2具有一定的酸性和氧化还原性。一般条件下H2O2的氧化性较强，还原性较弱。但当遇到比其氧化性还强的氧化剂时就会表现出还原性。在测定COD时，重铬酸钾是一种强氧化剂，H2O2在强酸性溶液中会被重铬酸钾氧化而表现出还原性形成COD;同时因为水中的Fe2+和Fe3+含量不足使得磷的去除率不理想。
2.4反应时间对磷去除效果的影响
当初始pH为7，H2O2的投加量为0.4mL，n(H2O2)∶n(Fe2+)为2∶1时，考察反应时间对COD和磷去除率的影响，结果表明：随着反应时间的延长，COD和磷的去除率依次增加，COD去除率在反应时间70min之后达到55%;磷去除率在反应时间70min后可达到57%左右。加入NaOH溶液后，COD和磷的去除率都有提高，COD去除率在70min后可达81%左右;磷去除率则接近100%。同时检测SS未检出。因此，将反应时间定为70min。
3结论
(1)采用Fenton试剂对丁苯橡胶废水生化出水进行后续处理，可以保证COD和磷达标排放。
(2)作为丁苯橡胶废水的后续处理，Fenton试剂的最佳条件是∶初始pH为7，H2O2的投加量为0.4mL，n(H2O2)∶n(Fe2+)为2∶1，反应时间为70min。
(3)在Fenton试剂主反应结束之后投加NaOH溶液，与Fe3+形成Fe(OH)3沉淀相当于进行一次混凝，对水中的悬浮物、COD和磷进一步去除，也起到了净水的作用。
(4)Fenton试剂法对含有溶解性且不可生物降解有机物和磷含量较高的废水进行处理可以得到很好的效果，运行成本适中，并且Fenton法工艺简单，操作方便。是一种对含有溶解性不可生物降解有机物和磷的废水进行有效处理的可行方法。
原标题：Fenton法处理丁苯橡胶废水
