1.导言
在德国，目前大约 55 % 的市政污泥是通过热处置途径来消纳解决。但自2015年开始，肥料规范内提出了更为严格的有害物含量上限要求，进一步限制了市政污泥的农用途径。此外，德国环保部 (BMUB) 也早已发出通知，现有的市政污泥规范必须进行订正修改，根据目前联合政府的合同规定，在过渡期(至2025年)过后将全面禁止市政污泥直接作为肥料农用。
也正因为这一发展趋势，今后农用所需要磷肥用量将逐步上升。同样根据目前联合政府的合作合同，已经在政治层面上开始讨论，在一定条件下必须对市政污泥进行磷回收，并且禁止对市政污泥进行混烧处理。德国环保部 (BMUB) 甚至已经开始撰写相应的规范。
本文就此情况，介绍以下污泥磷回收和市政污泥处置之间的相互关系。
2.法律基础
德国在2014年四月就开始修订市政污泥规范。在相应的市政污泥规范内，其中新增加了一个章节 „要求从市政污泥进行磷回收“。以后被多次讨论, 但基本内容描述如下(图1):
图 1: 德国联合政府将实施的市政污泥处置法律
当市政污水处理厂为规模等级大于5000 人口当量时，而且市政污泥中磷含量至少在 20 g P/kg DS以上时，则市政污水处理厂就必须对市政污泥内进行磷回收，或拉到厂外由污泥处置公司进行磷回收。所采用的磷回收工艺必须将污泥中的磷含量降低至此数据之下。如果污泥中磷含量很高或者磷回收效率很低，无法做到这一点，则市政污泥内的磷含量至少降低 50 %。只有这样处理过的市政污泥才允许进入混合焚烧装置进行污泥热处置。而对于磷含量低于 20 gP/kg DS的市政污泥来说，则可以不经过磷回收处理直接进入混烧装置进行处置。
如果不能直接对市政污泥进行磷回收，或者将磷含量降低至 20 g P/kg DS以下，或者磷回收效率不能达到 50 % 以上, 则市政污泥热处置只能在市政污泥单焚烧装置内进行。
污泥被焚烧成灰烬之后必须立即进行磷回收, 或者将污泥灰烬直接作为磷肥进行物质回收利用。此外，还允许将燃烧之后的灰烬单独填埋库存, 但绝对不能和其他垃圾物质材料相混合，否则无法确保今后需要重新挖出进行磷回收。
如果污泥事先没有经过磷回收处理，则市政污泥混烧装置只能在以下特殊条件下采用进行热处置或能源回收利用时: 燃烧装置采用煤炭燃烧，燃料中的灰烬含量不能超过 2.5 %。对于这种混烧装置所产生的灰烬，处理方法和上述单污泥焚烧装置的灰烬处理方法一样。
自市政污泥规范生效之后，过渡时间为10年，然后污泥磷回收必须义务执行。与此同时，对于人口当量数在5000以上的污水处理厂来说，将禁止市政污泥作为肥料撒田农用。对于小型市政污水处理厂(人口当量数在5000以下)产生的污泥来说, 可以在不进行磷回收境况下，继续使用原来的污泥处置方式，即一般为热处置和农用。
在此法律执行的过渡时间内，以下所说的污泥磷含量数据和牵涉到的污水处理厂等级规模允许进行相应调整。
3.各种磷回收可能性
磷回收工艺是指从次级原料中回收磷的技术。其目的是将回收磷直接作为农用肥料, 作为化肥厂或者磷工业的工业原料 [Montag et al., 2010]。磷回收工艺必须具有定向去除有害污染物质或者有价值物质/有害污染物质分离的技术特点。因此从这一意义上说，传统上市政污泥直接农用，好氧堆肥/厌氧发酵后的污泥农用或者市政污泥焚烧后灰烬直接农用等都不能看作为磷回收工艺技术，也不是本文所描述的内容。
在市政污水处理厂内进行污水清理和污泥处理过程中，可在许多地方整合磷回收装置或磷回收工艺技术。理论上分析，拥有以下四种物质流可供进行磷回收 (图2):
1. 市政污水厂出水
2. 污泥水
3. 消化污泥 (污泥脱水之前和之后)
4. 市政污泥灰烬.
图 2: 在市政污水处理厂内的各种含磷物质流
对于这些含磷物质流量来看，物质类型和提磷方式和效率以及磷回收的经济效益差异很大。在本文中，对应用点 „市政污水厂出水“不进行讨论, 这是因为那里的框架条件(出水流量大，磷浓度含量低) 不适合进行定向磷回收。
此外还必须注意, 磷回收工艺形式实际是和市政污水处理厂内的除磷工艺，即磷在市政污泥内的结合形式有关。如果市政污水厂内采用了增强型生物除磷工艺，则磷回收工艺将变得简单容易和经济有效(高颖，[2014，2015])。
如果市政污水厂内是采用化学除磷工艺，则沉淀剂的选择 (铁盐- 或铝盐) 对磷回收工艺的选择也具有很大影响。近十年来，在德国已有很多大型工程装置和中试装置投入运转和试验。各种形式的磷回收处理工艺处于不同的发展阶段和技术成熟程度。以下表1列出了各种磷回收处理工艺 (Pinnekamp et al. [2013]):
表 1: 各种磷回收工艺的分类
4. 磷回收和市政污泥处置的发展前景
考虑到前面所述的法律框架条件和磷回收技术工艺，以下将根据德国目前的市政污泥的处置状态来说明, 今后污泥处置途径的变化情况，和在各种情况下可回收利用的磷产量。
如果要达到市政污泥规范所规定的处理目标，则理论上可以采取以下措施:
1. 事先进行磷回收，然后对市政污泥进行混烧处置 (在污水厂内进行磷回收)
a. 具有增强型生物除磷功能的市政污水处理厂: 从污泥水中进行磷回收
b. 具有化学除磷功能的市政污水处理厂: 从市政污泥中进行磷回收
2. 市政污泥单焚烧处置 (在污水厂外进行磷回收)
a. 对灰烬直接进行磷回收处理
b. 首先长期填埋储存灰烬
4.1 从污泥水中进行磷回收
为了能够快速有效地在市政污水厂进行磷回收，德国学术界曾多次讨论，是否将所有污水处理工艺都改成增强型生物除磷工艺(Bio-P)，放弃采用铁盐或铝盐的化学除磷工艺。其理由是，在厌氧状态下，即使在不投加化学药剂(化学水解)情况下，污泥细胞中储存多聚磷会产生返溶现象, 产生大量溶解性正态磷，因此可以定向沉磷，然后进行磷回收。此外，在污泥浆液或污泥脱水液内除了正态磷之外还存在氨氮, 从而可以产生磷酸铵镁(MAP-)沉淀结晶物质。作为缺少的反应组成份，只需要投加镁离子 (氧化镁MgO) 或者氯化镁 MgCl2)以及采用氢氧化钠 (NaOH) 将溶液内的pH-数值稍微提高一些即可。
一种利用污泥水进行这种MAP沉淀的磷回收工艺是加拿大Ostara PEARL-工艺 (图3)。这一处理工艺已经在全球许多大型污水处理厂获得应用。与其他磷回收工艺相比较，从污泥水中进行磷回收的处理工艺相对比较简单，十分容易在市政污水处理厂内整合实施。
图 3: PEARL-MAP-结晶装置的工艺流程图[ESEMAG, 2006; 有更改]
每年在德国市政污水处理厂进水中的磷质流量是大约 72.000 吨 P，假如以磷去除效率 91 % [DWA 2012]计算，则每年在市政污水处理厂内存在大约 65.500 吨 P/a 可供回收利用。
在这里可采用2003年德国污水协会 DWA 的污泥产量数据，来自生物除磷(Bio-P)市政污水厂 (大约占德国人口当量数值的6 %; [DWA 2005]) 总污泥磷产量大约为 4.300 吨 P/a 可供磷回收工艺使用。
因为采用MAP工艺只能从污泥水中返溶产生的溶解性正态磷进行反应, 如果考虑到所采用工艺的处理效率或磷回收效率 (当市政污泥进行定向返溶处理时，相对于市政污水处理厂的进水而言只有30 %被回收), 这些装置的潜在磷回收产量是大约 1.300 吨P/a (表 2)。
如果将污水厂处理工艺转换成生物除磷工艺，则根据德国污水协会的调查，最多可扩展至37 % 全国人口当量的污水可通过增强型生物方式来除磷。此时潜在的污泥磷产量是大约 26.600吨 P/a。考虑到磷回收效率，每年磷回收产量大约是 8.000 Mg P (表 2), 约占目前德国整个矿化磷肥使用量的 6,5 %。
表 2: 德国生物除磷市政污水厂内的年磷回收产量
但事实上，将许多市政污水处理厂改造成生物除磷(Bio-P)工艺很不现实。主要原因是, 许多运转单位害怕采用生物除磷(Bio-P)工艺之后会产生运转故障和/或需要扩建额外的池容, 而许多市政污水处理厂根本没有地方。
但是，从污泥水中进行MAP结晶沉淀法具有明显优点, 即运转操作十分简单，所产生的回收产品MAP 已经证明可被植物直接吸收利用。这类工艺也是目前使用最为广泛的磷回收处理工艺。
即使在采用增强型生物除磷工艺的市政污水处理厂内，如果只是在污泥水内进行磷回收，则根据目前市政污泥规范 (参见章节2)，还不能满足污泥混烧所要求的前提条件。采用这一工艺还无法达到 50 %的磷回收效率(相对进水磷浓度而言), 在一般情况下，污泥中的磷含量也不可能下降至 20 g/kg DS以下。这也就是说, 如果需要污泥混烧处置，则采用这一液体磷回收工艺之后还必须对市政污泥进行磷回收(化学水解, 章节4.2) 或者后面只能市政污泥单焚烧处置方法 (章节4.3)。
4.2 从市政污泥中进行磷回收
在消化污泥内，磷是以生物和/或化学结合形式存在。也就是说，在进行磷回收之前必须事先定向从污泥混合物内将磷元素抽提取出。根据磷结合形式，此时采用的方法也是不一样的。此外，要求分离获得的磷回收产品不能含有有害物质，并最好能被植物直接有效利用。
根据目前的知识，相对于市政污水处理厂进水来说，采用化学水解方法时所能获得的磷回收效率大约为 43 %。对于市政污泥本身来说，其中磷含量可以下降大约 50 %。经过优化处理，估计还有可能获得更高的磷回收效率。
通过采用Stuttgart 和 Budenheim-磷回收工艺，可以达到目前德国市政污泥规范 (AbfKlärV，2014) 所确定的处理要求。这种污泥磷回收工艺即可应用在配置生物处理也可用于配置化学除磷的市政污水处理厂内。目前对纯铝盐沉淀污泥，还没有进行试验研究，但在生物除磷污泥和铁盐除磷污泥上已经进行了广泛研究，详细的工艺描述可以阅读Steinmetz et al.的报道[2013]。
图4 显示了在德国Offenburg 市政污水处理厂内的Stuttgart中试装置 [Steinmetz et al., 2014]，是由二个批式罐体和一个沉淀池, 一台板框脱水机以及各种药液(氢氧化钠, 柠檬酸, 硫酸, 氧化镁，絮凝剂)的储存箱和投药装置共同组成。整个装置是批式运转, 回收产品主要是磷酸胺镁。
图 4: 德国Stuttgart 工艺流程图 [nach Meyer, 2013]
Budenheim 碳酸磷回收工艺是由德国Budenheim KG 化工公司开发，目前多台中试装置都处于试运转状态。处理目的是对市政污泥中所含的磷酸盐进行萃取抽提，然后定向以磷酸钙形式被沉淀回收。在图 5 内显示了此处理工艺的流程图, 通过二氧化碳对市政污泥进行磷水解处理[Schnee et al., 2013]。
图 5: 德国Budenheim 碳酸工艺流程图
以下计算是针对德国10.000人口当量以上的市政污水处理厂而言。在德国，大约 91 % 的市政污泥是在这些大型市政污水处理厂内被处理。大约52 %的市政污水处理是在100.000人口当量以上的大型市政污水处理厂内进行，但从数量上看，只占污水处理厂总数的 2.7 %[Destatis, 2013]。这里假定，不管市政污水处理厂的规模大小如何，每人口当量所产生的污泥量始终是恒定的。也就是说，在91 % 的市政污泥或者说每年大约 168 万吨DS/a 在德国10.000人口当量以上的市政污水处理厂内产生。
相对于人口数值来说，在德国市政污水处理厂内, 大约67 % 的污水是采用铁盐进行化学除磷, 18 % 的污水是采用铁盐/铝盐混合药剂, 13.5 % 是采用纯铝盐药剂，其他是采用石灰进行沉淀处理 [DWA 2005]。
在表 3 内总结列出了对于德国所有10.000人口当量以上的市政污水处理厂来说，采用了Stuttgart 或Budenheim-磷回收工艺之后，每年可能产生的市政污泥产量和磷回收量。
表 3: 市政污水处理厂内采用不同磷回收工艺和除磷工艺时的污泥产量和磷产量
* 假定污泥中P-含量: 30 g P/kg DS,磷回收效率: ~ 50 %
总体来说，采用 Budenheim- 或者 Stuttgart 磷回收工艺可每年对大约 1.16 Mio. 吨DS/a 或者 1.45Mio. 吨 DS/a 市政污泥进行磷回收。相应可被回收的总磷量是大约17.450 或者 21.770 吨 P/a (表 3)。在进行磷回收处理之后，这些市政污泥可后续进行混烧处置。但这一前景不太现实, 因为在德国大约 2.000 多个市政污水处理厂的规模在1万人口当量以上，全部配置磷回收装置似乎不太可能。
我们也可以倒过来计算, 在目前德国污泥混烧处置能力情况下，有多少市政污水处理厂可以进行磷回收处理，然后将污泥进行混烧处置。以2002年全年通过污泥混烧的市政污泥处置量为565.000 吨DS作为基础计算，则在德国大型市政污水处理厂(> 100.000人口当量) 内大约59 % 的市政污水都必须进行污泥磷回收处理, 这样才能将污泥内的磷含量降低至 20 g P/kg DS以下。换一句或说，德国目前大型市政污水处理厂的处理能力是6200 万人口当量，其中大约 3600万人口当量的污水必须进行磷回收处理。
目前每年大约 17.000 吨 P/a (P-含量 30 g P/kg DS)被流失。通过在上述范围内进行磷回收处理，同时考虑到回收效率是 50 % (相对与市政污泥内所含的磷而言) – 每年可以大概回收磷 8.500 吨 P/a。因为涉及的市政污水处理厂数目太多，同时考虑到目前的这些污泥磷回收技术的开发情况，估计近期内实现这种磷回收的情况可能性也不太可能。
4.3 从市政污泥灰烬中进行磷回收
通过焚烧处置，市政污泥内所含的细菌, 臭味物质和有害有机物质几乎全被摧毁，在一般情况下，在市政污泥灰烬内几乎无法测出这些物质的含量。磷则以化学结合形式存留在灰烬之内。因为已经完全脱水，有机物质几乎全部消除，这些焚烧灰烬的运输和储存十分容易。德国2012年的市政污泥灰烬储存量是大约 200.000 吨，其中含磷大约 16.300 吨 P/a。焚烧市政污泥总量是大约 552.000 吨DS 市政污泥(其中包括来自国外的市政污泥和工业污泥)。
相对于市政污泥灰烬中的磷含量来说，灰烬磷回收的效率是在 70 至 100 % 之间。假定平均磷回收效率是 80 %，则从目前的市政污泥灰烬内就可以回收磷大约13.000 吨 P/a。如果在短期内市政污泥单焚烧量翻倍时，则从市政污泥灰烬内进行磷回收的总量就可以相应上升至 26.000吨 P/a (方案 1)。从长期来看，大量市政污泥(85 %) 可通过单污泥焚烧炉来处置 (方案 2)。此时假定磷回收效率为 80 % 时，每年可以回收磷大约 45.000 吨 P; 这一磷回收总量相当于目前采用的矿化磷肥三分之一 (表 4)。
表 4: 市政污泥灰烬内的潜在磷回收量
近些年来，采用热化学方法对市政务你灰烬进行处理并制作成磷肥获得了不断发展，例如 Outotec- 灰烬磷回收工艺 (同义词有 ASHDEC-, SUSAN-, BAM-处理工艺)。在奥地利Leoben 市，就有一套日处理量为 7 吨/日的中试装置在运转。
市政污泥中往往因为重金属含量太高而不能直接作为农肥而使用。采用热化学方法对市政务你灰烬处理时，必须通过蒸发将灰烬中的重金属分离去除。此外，还必须将处理之后的磷酸盐转化成可被植物吸收利用形式。在图 6 内，显示了这一工艺的基本工作原理 [Kley et al., 2005]。
图 6: AshDec/Outotec-磷回收工艺的流程图
首先将氯化钙(CaCl2) 和/或氯化镁(MgCl2) 投加至含磷市政污泥灰烬之内; 最后投加碳酸氢钠 (NaHCO3) [Hermann, 2013]。这些添加剂先被溶解在蒸馏水内，然后和灰烬相混合处理, 初始浆液含水率在30 % 左右。然后这一混合物进行20分钟的热处理。在一个封闭系统例如转炉内，当温度为大约 1.000°C 时，重金属转化成相应的氯化物被蒸发出去。这些含有重金属氯化物的气体被排出装置，进入后续安装的一台化学水洗塔，被分离取出的有害物质被继续进行处理处置[Kley et al.,2005; Adam et al., 2007]。
5. 总结和展望
即使目前还有许多问题未被澄清，但现在市政污泥规范中所提出的各种磷回收目标和要求实际都是目前的政治要求和多年来科研发展的结果。
在章节 2 内所介绍的法律要求如何在市政污水处理厂或在市政污泥管理过程中转化成实际工作，本文做了详细介绍。在以下表 5 中对各种磷回收工艺进行评估:
表 5: 根据规范中对磷回收的要求对所选磷回收工艺进行的评估
1. 污泥水磷回收工艺
对于表中显示的各种污泥水磷回收工艺来说，都不能直接满足目前规范中所提出的法律要求。在磷回收处理之后，在一般情况下这些市政污泥内的剩余磷含量高于20 g P/kg DS，所以不能进入污泥混烧装置。但另一方面，在这一应用点上十分容易在市政污水处理厂内整合建造磷回收装置，是目前市场上应用最为广泛的磷回收工艺，所产生的回收产品，即鸟粪石 MAP 品质优良，可直接作为农肥被回收利用。因此要求在这一区域内进行相应法律内容的调整，呼声变得愈来愈大。
2. 市政污泥磷回收工艺
对于市政污泥磷回收工艺来说，根据目前的中试结果显示，至少有二种处理工艺具有较高的磷回收效率，污泥处理之后平均磷含量可以降低至20 g P/kg DS 以下，达到可后续进行污泥混烧的处理要求。
3. 市政污泥灰烬磷回收工艺
对于市政污泥灰烬磷回收工艺来说，单市政污泥焚烧之后，所有灰烬磷回收工艺都符合新的市政污泥规范要求。在污泥焚烧之后，运转单位可以直接在灰烬内抽提磷肥或者进行暂时填埋储存, 等待以后具有经济价值时再进行提磷处理。
根据目前已经公布的磷回收条列来看，今后德国单污泥焚烧能力将会大幅度上升, 因为对于许多市政污水处理厂来说，这一污泥处理处置方法是目前市场上最为可靠的污泥处置途径。
