橡胶工业的环保有两个解决方向:一是使用环保的橡胶制品材料,二是尽量降低橡胶生产过程对环境的污染。一、使用环保型橡胶制品材料要求生产的橡胶制品不含有超过限制值的危险物质,而且不使用禁用的危险物质,以免危害人类健康。1.重金属橡胶制品原材料的型号、品级都会影响重金属的含量。因此,要注意

首页 > 大气治理 > 综合 > 技术 > 正文

【技术】橡胶工业环保的两个解决方向

2015-11-12 09:41 来源: 橡胶技术网 

橡胶工业的环保有两个解决方向:一是使用环保的橡胶制品材料,二是尽量降低橡胶生产过程对环境的污染。

一、使用环保型橡胶制品材料

要求生产的橡胶制品不含有超过限制值的危险物质,而且不使用禁用的危险物质,以免危害人类健康。

1. 重金属

橡胶制品原材料的型号、品级都会影响重金属的含量。因此,要注意避免或减量使用含铬和镍的原材料(例如锌铬黄含六价铬,防老剂NBC含镍)。模具和骨架的镀铬层也会将铬元素带到胶料中来,因此要开发以三价铬替代六价铬的镀铬新技术。胶鞋行业要注意纺织物和皮革染料的重金属限制值,限用含铜、铬、镍的金属络合染料,避免我国鞋在2005年底因被检出含有较高水平的镍和偶氮染料而遭到意大利“有毒”调查的困扰。

橡胶制品中重金属的含量并不只来源于一种或两种重点的原材料,是所有的原材料(包括生胶)重金属含量的总和。有些原材料虽然重金属含量极微(如白炭黑和高岭土),但亦要留意“积少成多”。

由于欧盟ELV指令和EEE RoHS指令已实施,橡胶制品的配方设计和生产工艺实现“无铅化”就成为重要课题。

① 采用无铅硫化体系

硫化剂TCY(2,4,6-三巯基均三嗪)和Ca/Mg吸酸稳定剂组成的体系、噻二唑硫化剂/BaCO3吸酸剂组成的体系、硫化剂XL-21(2,3)-二巯基氨基甲酸盐甲基喹啉)/Ca(OH)2吸酸剂组成的体系,都是氯醚橡胶的无铅硫化体系,已取代NA-22/Pb304或“二盐”的有铅硫化体系在汽车燃油胶管中应用。另外,氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)的一氧化铅硫化体系存在严重的环保问题,可用无铅硫化体系(如季戊四醇)代替,或在生产中用氯化聚乙烯橡胶(CM)取代CSM。

② 取消胶管包铅硫化工艺

用包塑工艺替代包TPX树脂(聚-4-甲基-1-戊烯)、尼龙、聚丙烯或尼龙/聚丙烯。早在1972年,国际癌症研究中心(IARC)的专题论文集第1卷中就已确定铅和铅化合物的致癌性,欧共体的两个指令(67/548/EEC和76/769/EEC)也将铅和铅化合物划入危险物质并规定了限制值。当时,欧洲的胶管生产厂即将摒弃包铅机组,而恰恰此时,我国胶管行业掀起了引进连续包铅机组的热潮,先后从欧洲引进多条生产线,有些生产线目前仍在运转。而且当时电缆行业也在推广应用,并研制了国产包铅机组。这是由于当时环保意识和信息的缺乏造成的决策失误,要引以为戒。

③ 使用环保粘合剂

某些橡胶/金属热硫化粘合剂(如开姆洛克220、250、252)的组分中含有铅化合物,会造成制品铅超标。目前已开发出无铅环保型粘合剂(如洛德公司的开姆洛克6000系列、罗门哈斯公司带“EF”后缀的牌号),要注意选用。

2. 溴类阻燃剂

按照欧盟有关指令,多溴联苯(PBB)和多溴二苯醚(PBDE)属于禁/限用之列。虽然因为橡塑行业目前难以找到可代替十溴二苯醚的有效阻燃剂,消防部门也提出异议,欧盟委员会于2005年10月13日通过决议,决定豁免“在聚合物应用中的十溴二苯醚”。这似乎暂时给予了十溴二苯醚的合法身份。但是,一些国外的电气电子设备生产商至今仍坚持对“一溴“至”十溴“二苯醚的禁/限用。原因有二:限用五溴二苯醚和八溴二苯醚的指令EU-D-2003/11/EC)仍然有效,它们未被豁免;在十溴二苯醚的合成过程中,带有2%的副产品——八溴二苯醚和九溴二苯醚。

另一种常用的阻燃剂四溴双酚A,欧盟也正在进行“危险评估”。

因此,开发和应用无卤阻燃剂特别是无溴阻燃剂,是橡胶助剂生产厂和橡胶制品厂共同的迫切任务。

3. 多环芳烃

目前欧盟和其他国家限制的多环芳烃(PAHs)共有16种,首要的PAH便是众所周知的苯并(α)芘。近几年,我国出口的电气电子产品屡遭欧洲国家退货,有些是与其中的橡塑制品PAHs超标有关。

在橡塑制品中检出的PAHs究竞是哪些原材料带来的? 这一直是困扰企业的一大难题,笔者虽着力查阅文献资料,尚未能完全阐明,只是初步认为煤焦油和石油是可能的疑点,相应主要可疑原材料是炭黑和加工油。

延伸阅读:

废旧橡胶利用:变黑色污染为补充资源

① 炭黑

炭黑的原料油主要有澄清油、乙烯焦油和煤焦油,我国的炭黑原料油主要是煤焦油。煤焦油是极其复杂的混合物,主要组分是芳烃化合物和杂环化合物,有几千种之多,从中分离并经鉴定的就有500多种。对炭黑反应炉的各部位原料油反应的中间产物作色谱分析,发现有多种PAHs存在,其中含量较多的几种为芘、苯并(a)芘、苯并(c)芘等。乙烯焦油也含有一定数量的PAHs。试验表明,目前广泛应用的国产油炉法炭黑,即使在胶料配方中用量不大,也会使PAHs超标。

目前炭黑厂都没有向橡胶制品厂提供PAHs含量的检测报告或控制指标,这也是让橡胶制品生产企业十分困惑的问题。

② 加工油

橡胶加工油包括芳烃油、石蜡油和环烷油。芳烃油因含有大量的PAHs而不能用于有环保要求的橡胶制品,这也限制了充高芳烃油的充油橡胶(如SBRl712等)的应用。虽然我们已开发出较低PAHs含量的充油橡胶(如SBRl723),但它们所含的PAHs的种类和数量均未见报道,能否符合欧盟环保要求尚未可知。石蜡油和环烷油中,因产地和加工工艺不同,其PAHs的含量也大有差别。迄今为止,笔者未见国内外生产橡胶加工油的企业出示的PAHs数据,难以对各种油品作出环保评价。

目前,我们对原材料中PAHs的来源尚很不明了,除炭黑和加工油外,可能还有其他许多使PAHs超标的原材料,需要加紧进行筛选、确定。否则,一旦欧盟对PAHs正式立法,我们将处于一个十分难堪的局面。

4. 特定胺

欧盟指令2002/61/EC和生态纺织品标准《Oeko-Tex-Standard 100》限制了危险物质偶氮染料的销售和使用。所谓“特定胺”是指在特定(即还原)条件下从偶氮染料中分解产生的可致癌的芳胺,共有24种。

偶氮染料主要涉及纺织品和皮革用的染料,但是现在采购方也要求检测橡胶制品中的特定胺。分析认为,胶料中的某些有机颜科(着色剂),特别是偶氮类着色剂,可能含有这些特定胺,如大红粉和金光红、油溶烛红、橡胶大红LG等着色剂含有二氯联苯胺。

鞋类产品要特别注意使用的布料和革料是否有禁用染料,现在已有300多种环保型染料可供选择。

5. N-亚硝胺

某些具有仲胺结构的橡胶助剂与亚硝化剂(氮氧化物NOx)反应会生成具有致癌性的N-亚硝胺。德国法规TRGS552(1988年1月生效)规定了禁用12种致癌的N-亚硝胺,涉及多种目前国内广泛应用的橡胶助剂。特别是欧盟发表的《未来化学品政策战略白皮书》,将硫化剂DTDM和某些秋兰姆类促进剂(如TMTD等)列入限期淘汰的化学品,不仅对橡胶制品生产企业,而且对轮胎行业都有威胁。因此,我们应采用安全的环保型助剂,例如国内轮胎厂正在用促进剂NS替代NOBS。

二、降低橡胶加工污染及其他环境污染

1. 净化橡胶加工环境

① 烟气

橡胶加工过程中,许多工序都产生烟气,尤其是炼胶和硫化过程中产生的烟气,是橡胶加工过程中污染环境的主要渠道。排除硫化烟气简易可行的办法是在硫化岗位上设置通气罩,并使启模后的制品尽快冷却。还可采用橡胶硫化烟气催化焚烧装置,经治理后,总净化率95%。此外,由于胶管包铅硫化工艺会产生含铅烟气,应尽早废除此工艺。密封条的盐浴硫化,可采用新型“绿色”液体硫化介质替代现在的亚硝酸盐硫化介质。

② 粉尘

橡胶配合剂许多是微粉状物质,容易导致“尘肺病”。近年来,橡胶行业在降低粉尘污染方面取得较好的成绩,特别是新工艺炭黑生产线的投产以及密炼机/上下辅机/自动配料生线的扩大应用,都对环保作出了很大贡献。

③ 溶剂

橡胶厂许多工序工人都接触溶剂,主要有汽油、苯、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯和氯苯(某些品牌粘合剂)等。

预防溶剂中毒的措施:采用无毒或低毒溶剂或无溶剂的粘合剂,如无“三苯”的胶粘剂、热熔胶、水基粘合剂等;在作业场所设置排风系统,可把含苯类空气经排风系统送至燃烧炉,在800℃温度下进行燃烧,苯类被氧化成无害的C02和H20,冷却后排至大气;对于有机溶剂品种单一而且空气中溶剂含量较高的作业点(如静电喷涂、涂胶工序),可采取活性炭吸附、再生等办法回收溶剂。

④ 噪声

橡胶加工过程中产生的机械噪声、动力性噪声和电磁噪声,会使工人身体健康受到影响。目前降低噪声有两个途径:一是改进橡胶机械和动力机械设备结构、提高加工精致和装配质量,并采取减振措施;二是采取隔声消声措施,如在密炼机、开炼机、压片机部位装上可拆卸的隔音罩,加工设备顶部设置排风系统,可将噪声降至80dB(A)左右。

延伸阅读:

废旧橡胶利用:变黑色污染为补充资源

2. 减少汽车尾气排放

汽车排放物对大气污染严重。为了达标排放,除了不断改进汽车自身的设计外,橡胶制品也要采取有效措施。

① 降低燃油透过率

对于目前广泛使用的高芳烃无铅汽油,氟橡胶(FKM)的耐燃油性最优,其燃油透过率比丁腈橡胶(NBR)低很多,因此近年来燃油胶管的内层胶有以FKM取代NBR的趋势,而且三元FKM要比二元的FKM好;高丙烯腈含量的NBR的燃油透过率比低丙烯腈含量的NBR低;NBR/PVC共混胶的耐燃油性和透过率均优于同等丙烯腈含量的NBR,而且共混胶中NBR的丙烯腈含量越高,耐燃油性越好,透过率越低。

对于国内正在推广应用的乙醇汽油,FKM的抗耐性最好,透过率最低,最适合作燃油胶管的内层胶。从成本考虑,高丙烯腈含量的NBR/PVC也可以使用。

为了进一步降低燃油排放量,燃油胶管的最近动向是由橡/橡复合结构向塑/橡复合结构,再向塑/塑复合结构发展,所用的塑料有极低的抗燃油透过性。

② 不使用可产生N-亚硝胺的助剂

③ 提高胶料的耐热性

越来越严格的汽车排放标准,迫使汽车生产商进一步采取提高燃油燃烧率的新措施,发动机罩下温度和尾气排放温度不断增加,要求橡胶制品在更高的温度下工作,为此提高胶料的耐热性是十分重要的任务。为此,不少密封件采用耐高温的氟橡胶;汽车散热器胶管所用的橡胶材料由现在的硫黄硫化EPDM 125℃级转向过氧化物硫化EPDM 150℃级,再进一步采用硅橡胶或AEM(175℃级);汽车同步带中使用HNBR/芳纶线绳是发展趋势。橡胶制品也要为保护大气臭氧层作贡献。目前致冷剂氟里昂将要被新型致冷剂R-134a(四氟乙烷)所代替,所以生产空调软管和密封件的橡胶材料需要改进:对于空调软管,目前首选R-134a透过率低的聚酰胺作内层(也可采用CIIR或BIIR),以聚酰胺作夹层,外层胶为耐热、耐臭氧的EPDM、CR、EVM或HNBR;对于新型空调系统的密封件,采用HNBR为佳。

相关环保法规

世界上许多国家都有本国的环保法规,欧盟最为严格,而我国相对滞后。欧盟重要环保法规中涉及橡胶的主要指令(下文EU-D表示欧盟指令)如下:

①EU-D67/548/EEC,有关危险物质的分类、包装和标记指令。

②EU-D76/769/EEC,有关限制销售和使用某些危险物质及制品的指令(简称RoHS指令),对多达47种危险物质作出了限制规定,并多次作出修改,以不同的指令号颁布。例如EU-D2002/61/EC是该指令的第19次修改[关于偶氮染料(偶氮着色剂)],EU-D2003/11/EC是该指令的第24次修改(关于五溴二苯醚和八溴二苯醚)。

③EU-D94/62/EC,有关包装及包装废弃物的指令,规定了4种重金属的极限值。

④EU-D2000/53/EC,有关报废车辆的指令(ELV指令),涉及铅、镉、汞和六价铬。

⑤EU-D2002/95/EC,有关电气电子设备的指令(简称EEE RoHS指令),涉及铅、镉、汞、六价铬、多溴联苯、多溴联苯醚,2006年7月1日实施。与之对应的中国RoHS——信息产业部、环保总局等七部委联合制定的《电子信息产品污染控制管理办法》将于2007年3月1日实施。

⑥EU-D2003/113/EC,禁用邻苯二甲酸酯类增塑剂的指令。

对于多环芳烃(PAHs),欧盟尚未发布正式指令,仅有提案[EU-COM2004(98)],目前采用的限制值指标系依据专家讨论提出的建议(2005-08-02,柏林)。

2001年2月,欧盟发布《未来化学品政策战略白皮书》,涉及一些橡胶助剂。2006年12月18日,欧盟理事会又通过《关于化学品注册、评估、许可的限制》(REACH法规),将于2007年6月1日起生效。我国目前至少有730种化学品(包括橡胶助剂)出口欧盟。

其他国家也有一些环保法规,主要有德国《关于有害物质的技术法规》TRGS552、TRGS615、TRGS905,日本的《化学物质控制法》等。

特别需要强调的一点是:只有通过经济合作发展组织(OECD)国家认可的GLP(Good Laboratory Practice)实验室的检测报告才能获得欧盟的认可。目前,我国为争抢商机而设立的检测机构多达100多家,都自称可以给企业提供检测报告。但我国目前还没有通过GLP认证的实验室,他们的检测结果得不到欧盟的承认,一旦产品复检不能通过,将使国内许多企业面临出口受阻甚至巨额罚款的风险,而检测机构是不承担责任的。目前在我国设有检测机构的瑞士SGS和德国T V NORD的检测报告,欧盟是承认的。

延伸阅读:

废旧橡胶利用:变黑色污染为补充资源

原标题:橡胶工业的环保的两个解决方向

特别声明:北极星转载其他网站内容,出于传递更多信息而非盈利之目的,同时并不代表赞成其观点或证实其描述,内容仅供参考。版权归原作者所有,若有侵权,请联系我们删除。

凡来源注明北极星*网的内容为北极星原创,转载需获授权。
展开全文
打开北极星学社APP,阅读体验更佳
2
收藏
投稿

打开北极星学社APP查看更多相关报道

今日
本周
本月
新闻排行榜

打开北极星学社APP,阅读体验更佳
*点击空白区域关闭图片,
双指拖动可放大图片,单指拖动可移动图片哦