摘要：采用固定床反应系统，研究了CoxOy改性磁珠催化剂在空气和富氧燃烧气氛下的脱汞性能(汞吸附和汞氧化)，烟气组分对Hg0吸附和氧化性能的影响，以及催化剂的再生循环性能。结果表明：相较于空气燃烧气氛，催化剂在富氧燃烧气氛表现出更优的脱汞性能。两种气氛下，当SO2、NO和H2O引入到烟气中时，均会抑制汞的脱除性能。但是，富氧燃烧烟气中高浓度的CO2在一定程度上可减弱其抑制作用。经吸附汞后失活的催化剂具有良好的再生性能，多次汞氧化—再生实验后脱汞性能没有明显降低，再生效率达95%以上。
关键词：汞氧化;再生;钴氧化物;磁珠;煤燃烧
0前言
全球变暖是当今世界面临的严重挑战，燃煤电站排放的CO2被认为是造成气候变暖的最主要原因之一。富氧燃烧(O2/CO2燃烧)技术作为一种有效减少燃煤电站CO2排放的手段越来越引起人们的关注。富氧燃烧烟气中的汞能与铝发生汞齐，对铝制CO2压缩装置造成腐蚀[1]，因此为了减少对CO2压缩装置的损害，必须有效脱除燃烧烟气中的汞。另外，汞是一种神经毒物，具有极强的累积性和不可逆性，对人类健康威胁很大[2]。富氧燃烧系统中由于烟气循环，其烟气中汞含量通常高于常规燃烧烟气。因此，富氧燃烧烟气中汞的有效脱除需更加引起重视。
目前，大量燃煤烟气汞控制技术被广泛研究，如活性炭吸附剂[3]、硅酸盐吸附剂[4]、钙基吸附剂[5]、SCR多功能氧化脱汞[6]、光催化氧化脱汞[7]。然而，针对富氧燃烧烟气中汞的脱除技术却鲜有报道。Lopez-Anton等[8]报道了富氧燃烧气氛下载硫/未载硫活性炭的脱汞性能，并获得了较高的汞捕获效率。Wang等[9]研究了富氧燃烧烟气中SCR催化剂(V2O5-TiO2)对汞的脱除性能，发现富氧燃烧烟气中高浓度的CO2(80vol%)有利于汞的氧化。Spörl等[10]研究了富氧燃烧系统中汞的释放特性和飞灰对汞的捕获，结果表明，相较于空气燃烧气氛，富氧气氛下飞灰对汞的捕获效率有所降低，这主要是因为富氧燃烧系统中烟气循环导致Hg0、SO2、SO3浓度都高于空气燃烧。
活性炭等传统吸附剂喷射技术在我国燃煤电站的应用推广过程中受到以下因素的限制[11]：吸附剂的回收与再生、吸附汞的吸附剂对飞灰的潜在威胁、烟气成分对吸附剂脱汞性能的干扰、运行成本。由于吸附剂喷射入烟气后通常与飞灰一起被除尘设备捕获，吸附汞后的催化剂难于从飞灰中分离出来，这将导致吸附剂的回收、再生和再利用非常困难。吸附于催化剂上的汞在飞灰的资源化利用过程中会再次释放到环境中，给飞灰的再利用带来很大的潜在威胁。由于吸附剂无法有效的回收和再利用，运行成本势必成为限制技术推广的关键因素之一。磁性吸附剂由于其具有容易与飞灰颗粒分离的特性，可以解决上述限制因素。在我们先前的研究中，基于飞灰中磁珠合成的磁性汞吸附剂在空气燃烧烟气下获得了良好的汞脱除性能和循环再生性能[12]。其基本原理如下：首先将磁珠从飞灰中磁选分离出来，负载金属氧化物CO3O4以提高磁珠的脱汞能力;然后将磁珠催化剂喷射入烟气中捕获汞后随飞灰一起被除尘器捕获;吸附汞后的磁珠可以再次从飞灰中分离出来，经活化再生后循环利用。
富氧燃烧烟气与空气燃烧烟气最大的不同之处是其中的CO2成分取代了N2。另外，富氧燃烧烟气中的水蒸气(H2O)和SO2浓度远高于空气燃烧烟气[13]。这些差异都将影响催化剂的脱汞性能，因此有必要研究该磁珠催化剂在富氧燃烧烟气中的脱汞性能。本文采用固定床反应系统，研究了富氧燃烧烟气中磁珠催化剂对Hg0的催化氧化性能;烟气组分O2、SO2、NO及H2O等对Hg0氧化性能的影响，并研究了经吸附汞后失活的催化剂的再生循环性能。
1实验方法
1.1催化剂制备与表征
采用浸渍法制备了具有CoxOy负载磁珠催化剂，CoxOy与磁珠的质量比为5.8%。本研究中所采用的磁珠为我国典型燃煤电厂中的飞灰通过磁选获得。催化剂的具体制备过程如下：首先将磁珠与定量Co(NO3)2˙6H2O水溶液充分混合。机械搅拌2h后，在110℃条件下干燥12h，然后于400℃下煅烧3h。最后经研磨，筛分后得到颗粒粒径小于75μm(200目)的催化剂。为便于表述，制备的催化剂用Co-MF表述。
1.2实验装置与方法
1.2.1实验装置
本实验系统由汞发生装置、模拟烟气配气装置、固定床吸附装置、汞在线监测装置组成，详见文献[12]。模拟燃煤烟气由2%-6%O2、12%/70%CO2、1200ppmSO2、300ppmNO、10ppmHCl、85μg/m3Hg0组成，平衡气为N2，总气流量为1.2L/min。Hg0由汞发生装置(DynacalibratorModel500)提供，并由汞在线监测仪(德国，MercuryInstrument公司，VM-3000MercuryVaporMonitor)实时监测，测量精度为0.1μg/m3。为了确定催化剂的汞吸附和氧化能力，采用汞形态转化系统分别测量了烟气中的Hg0和HgT浓度，其差值即为Hg2+浓度。其测量过程如下：将烟气分为平行的两路，一路通过KCl溶液用于监测Hg0的浓度;另外一路通过SnCl2/HCl溶液将烟气中的Hg2+还原为Hg0后测量HgT(Hg0+Hg2+)的浓度，其差值即为Hg2+浓度。
1.2.2实验方法
第一组实验研究了基本烟气组分(N2+4%O2+0%/12%/70%CO2)下，富氧和空气气氛下汞的吸附和氧化性能差异。第二组实验分别研究了富氧和空气气氛下SO2、NO、H2O对脱汞性能的影响。在该组实验中为了详细探讨其影响机理，分别采用傅里叶红外烟气分析仪(FT/IR，DX4000，GASMET)和离子色谱仪(ICS-90，DIONEX)检测反应器进、出口烟气成分变化。第三组实验在模拟富氧燃烧烟气条件下，进行了多次氧化—再生循环试验，以评价富氧燃烧气氛下催化剂的再生循环性能。再生方法为：将经吸附汞后失活的催化剂在400℃条件下加热2h，使催化剂表面的氧化活性位恢复。具体的实验条件和步骤如表1所示：
本文分别采用瞬时效率(ηi)和累积效率(ηa)表示催化剂的脱汞效率。Hg0的瞬时总脱除效率(ηT-i,%)、吸附效率(ηads-i,%)、氧化效率(ηoxi-i,%)分别采用下式定义:
2结果与讨论
2.1汞的吸附和氧化性能
2.1.1空气和富氧气氛下汞的吸附和氧化性能差异
本文首先考察了富氧燃烧气氛下高浓度的CO2(70vol%)对汞的脱除性能的影响，结果如图1所示。相较于空气燃烧气氛(12vol%)，在富氧燃烧气氛(70vol%)下获得了相对较高的脱汞效率。进一步对比烟气中CO2浓度对脱汞效率的影响发现，无CO2时获得了与空气燃烧气氛相近的脱汞效率。这表明低浓度的CO2对催化剂脱汞效率的影响几乎可以忽略，但是高浓度的CO2却显著促进了汞的脱除。随后分别考察了两种气氛对汞的氧化和吸附性能的影响，如图2所示。结果表明，在反应过程中，催化剂在两种气氛下的吸附性能相似，然而，随着反应的进行，在富氧燃烧气氛下催化剂对汞的氧化效率明显高于空气燃烧气氛，高浓度的CO2增强了催化剂的氧化性能。进一步研究发现，当无催化剂时，即使在富氧燃烧气氛下，其脱汞效率几乎可以忽略。因此，可推断富氧燃烧气氛下较优的氧化性能来源于CO2与催化剂的协同作用。
2.1.2SO2的引入对脱汞性能的影响
空气和富氧燃烧气氛下SO2对Hg0的脱除效率的影响如图1所示，结果表明两种气氛下SO2均抑制了催化剂的脱汞活性。我们先前的研究表明，空气燃烧气氛下SO2的抑制作用主要由以下几方面原因造成[12]：(1)SO2与Hg0竞争吸附催化剂表面的活性位，而SO2与催化剂表面活性位的结合能高于Hg0，因此占据了催化剂表面的活性位，进而抑制了Hg0的氧化，(2)SO2可能被催化剂上的晶格氧或化学吸附态氧氧化,，晶格氧或化学吸附态氧被消耗，导致脱汞性能降低，(3)SO2与钴氧化物反应生成金属硫酸盐(CoSO4)，而CoSO4对Hg0不具备氧化性能，导致Co-MF的脱汞性能下降。富氧燃烧气氛下SO2对脱汞性能的抑制作用减弱。进一步研究了两种气氛SO2的引入对汞的氧化和吸附性能的影响，如图3所示。结果表明，在反应过程中，催化剂在空气燃烧气氛下的吸附性能明显低于富氧燃烧气氛，且随着反应的进行，在富氧燃烧气氛下催化剂对汞的氧化效率明显高于空气燃烧气氛。
2.1.3NO的引入对脱汞性能的影响
空气和富氧燃烧气氛下NO对Hg0的脱除效率的影响如图1所示，结果表明两种气氛下NO均抑制了催化剂的脱汞活性。NO可以与催化剂反应生成NO2，NO+，NO3-等[14]。先前的研究表明[12]：Hg0与NO2反应生成的HgO气、固混合物能促进汞的氧化;另一方面，NO与O2在催化剂表面上发生反应生成的产物NO2吸附在催化剂上进而生成硝酸钴，而硝酸钴对Hg0不具备氧化能力，致使对Hg0的氧化活性降低。富氧燃烧气氛下NO对脱汞性能的抑制作用减弱。进一步研究了两种气氛NO的引入对汞的氧化和吸附性能的影响，如图4所示。结果表明，在反应的初始阶段中，在空气燃烧气氛下的吸附性能明显低于富氧燃烧气氛，且随着反应的进行，在富氧燃烧气氛下催化剂对汞的氧化效率明显高于空气燃烧气氛。
2.1.4HCl的引入对脱汞性能的影响
空气和富氧燃烧气氛下HCl的引入对Hg0的脱除效率的影响如图1所示，结果表明两种气氛下HCl均显著提高了催化剂的脱汞活性。我们先前的研究表明[12]：HCl对脱汞性能的促进作用主要归因于催化剂表面生成的活性物质。另外，有研究表明不同CO2浓度环境下HCl对汞的均相氧化作用均较弱。因此，可以推断富氧燃烧条件下，HCl对脱汞性能的促进作用与空气燃烧条件类似，均来自于催化剂表面生成的活性物质与汞之间的非均相反应。进一步研究了两种气氛HCl的引入对汞的氧化和吸附性能的影响，如图5所示。结果表明烟气中大部分Hg0被氧化为Hg2+并进入烟气中，其主要原因可能是Hg0被催化剂氧化并吸附于催化剂表面生成HgO，当烟气中引入HCl后，HgO与HCl反应生成Hg2+并被释放到烟气中[12]。
2.1.5SO2、NO和HCl的共同引入对脱汞性能的影响
空气和富氧燃烧气氛下SO2、NO和HCl的引入对Hg0的吸附和氧化性能的影响如图6所示，结果表明在反应的初始阶段两种气氛下Hg0的总脱除效率主要取决催化剂的吸附性能，然而，随着反应的进行，催化剂对Hg0的吸附性能逐渐下降，而氧化性能逐渐提高。进一步研究发现，两种气氛下催化剂对Hg0的吸附性能没有显著差异，但是富氧燃烧气氛下催化剂的氧化性能明显高于空气燃烧气氛。
2.1.5H2O的引入对脱汞性能的影响
富氧燃烧条件下，由于烟气循环，烟气中的H2O含量通常远高于空气燃烧条件，因此有必要研究富氧燃烧条件下高浓度H2O对脱汞性能的影响。本文在富氧燃烧模拟烟气中进一步引入H2O，考察了其对Hg0的脱除效率的影响，如图7所示。结果表明10%H2O的引入，催化剂的总脱汞效率和吸附效率均受到严重抑制。其主要原因是H2O与Hg0竞争催化剂表面的活性吸附位，导致汞的吸附性能下降[13]。然而，当模拟烟气中引入H2O后，催化剂的氧化效率得到提高。当10%H2O被引入到模拟烟气中时，汞的氧化效率由30.9%增加到35.2%;进一步增加H2O浓度到20%时，汞的氧化效率增加到40.8%。尽管烟气中H2O的存在严重影响了汞的吸附效率，另一方面，由于H2O有利于Hg0的氧化，而Hg2+易于被WFGD系统捕获，因此H2O一定程度上有利于燃煤烟气汞排放的减少。
2.2催化剂的再生性能
催化剂应用于电厂烟气中汞排放控制，除了其脱汞性能及汞容量，其循环使用性能同样是评价催化剂优劣的指标之一。本文考察了经吸附汞后失活的催化剂的多次汞吸附-再生性能，如图8所示。结果表明，多次汞吸附-再生循环后，Co-MF催化剂对Hg0的脱除性能没有显著变化，再生效率达到95%以上，这表明Co-MF催化剂具有良好的再生循环性能和稳定性。为了深入探讨催化剂的失活和再生机理，分别考察了新鲜催化剂、失活催化剂、以及再生催化剂的表面化学变化情况，结果如图9所示，发现失活催化剂上Co2p在785.9ev处出现明显的特征峰，其原因可能是Hg0与Co3O4反应生成Hg-Co复合物(HgO(ad)−CoxOy−1)。另外，相较于新鲜催化剂，失活催化剂上化学吸附氧(对应于531.9eV处特征峰)明显减少，这表明化学吸附氧在Hg0的脱除过程中起了重要作用，并参与Hg0的吸附或氧化反应。再生催化剂Co2p和O1s与新鲜催化剂均没有显著差异，这表明在400℃空气环境下加热0.5h使失活催化剂上的Co和O得以有效再生。加热再生能使吸附于催化剂表面的汞化合物分解，产生的氧空位能被空气中气相O2补充和再生，氧化活性位得以有效恢复。
3结论
1)考察了空气和富氧燃烧气氛下催化剂的脱汞(汞吸附和汞氧化)性能，结果表明，相较于空气燃烧气氛，催化剂在富氧燃烧气氛表现出更优的脱汞性能。
2)两种气氛下，当SO2、NO和H2O引入到烟气中时，均会抑制汞的脱除性能。但是，富氧燃烧烟气中高浓度的CO2在一定程度上可减弱其抑制作用。
3)经吸附汞后失活的催化剂具有良好的再生性能，多次汞氧化—再生实验后脱汞性能没有明显降低，再生效率达95%以上。
原标题：富氧燃烧烟气中汞的改性磁珠脱除性能实验研究
