重金属污染土壤的原位化学固定技术

土壤是生态环境的重要组成部分，也是人类赖以生存的主要资源之一。近年来，随着工业废渣的大量排放、废水灌溉农田、农药以及磷肥等的大量施用，包括重金属在内的越来越多的污染物进入土壤中。据2014年4月17日环境保护部和国土资源部联合发布的《全国土壤污染状况调查公报》报道，在实际调查的约6.3亿公顷陆地国土中，我国土壤污染物总的点超标率为16.1%。污染类型以无机型为主，无机污染物超标点位数占全部超标点位数的82.8%。无机重金属污染物，如：Cd、Hg、As、Cu、Pb、Cr、Zn、Ni等，在土壤中移动性差、滞留时间长、不能被微生物降解，严重恶化土壤环境质量，并可经水、植物等介质进入人体，最终严重影响人类健康。

针对土壤重金属污染状况，人们提出了诸多治理修复技术，其可大致划分为3类：①采用物理、化学或生物的方法将重金属污染物从污染土壤中直接去除。该法可直接降低土壤中重金属总量，无疑是最为理想的，但其成本也高;②隔离法，其利用各种防渗材料将污染土壤与未污染土壤或水体分开，以减少或阻止污染物扩散造成二次污染。该方法对防渗材料要求较为严格，工程技术要求也高;③土壤原位固定化修复法，即向被污染土壤中施用各类固定化试剂，通过对重金属的吸附、沉淀(共沉淀)及络合等作用将重金属固定在土壤中，降低其在环境中的迁移性和生物可利用性，从而降低重金属污染的环境风险。相比于前述两种修复方法，原位化学固定技术投入较低、操作简便、环境友好，对大面积中、低浓度重金属污染土壤修复有明显的优势。

具体而言，原位化学固定技术主要目标是降低土壤中重金属的生物有效性，而重金属的生物有效性与其在土壤中的形态相关。Tessier利用五步化学浸提对重金属进行形态分级分析，将土壤中重金属不同形态的生物可利用性大小划分为：可交换态(包括水溶态)>碳酸盐结合态>铁锰氧化物结合态>有机物以及硫化物结合态>残渣态。原位化学固定修复技术依据这一原理，通过向土壤中施用固定化试剂与重金属污染物作用，促使重金属从生物可利用性较大的形态(如可交换态即自由态)向生物可利用性较小的其他形态转化，以降低重金属对土壤植物及微生物的毒害作用，实现修复重金属污染土壤的目的。

显然，原位化学固定修复技术关键在于选择合适的固定剂。我们一方面要求试剂本身不含重金属或者重金属含量很低，施用到土壤中之后不会带来二次污染;另一方面是高性价比，即固定剂的施用成本合理并且具有较高与重金属的结合力，固定效果显著且产物稳定。目前常用的固定剂主要有：石灰、粉煤灰等碱性材料;磷灰石、羟基磷灰石、磷酸二氢钙等磷酸盐类物质;天然的以及人工合成的沸石、膨润土、海泡石等黏土矿物质类材料;金属氧化物类材料;生物污泥、秸秆、农家肥、生物炭等有机类材料以及复合类固定剂。各类固定剂对重金属的固定化的作用机理、效果各有差异，本文接下来将具体介绍原位固定修复技术中应用的各类不同固定剂以及修复机理和研究现状等，为原位固定修复技术的实际应用以及新型高效土壤固定剂的研发提供新思路。

1不同固定剂对重金属污染土壤的修复作用

可交换态，即自由态重金属对土壤危害性最大，从修复机理与构效关系角度出发，易于与重金属发生吸附、沉淀、离子交换以及络合等物理化学作用，进而能将其转化为危害性低的结合形态的物质，就适合作为修复重金属污染土壤的固定剂材料。

1.1无机类固定剂

1.1.1黏土矿物类材料

我国黏土矿物资源品种丰富、分布广泛、储量巨大、价格也较为低廉，包括膨润土矿、凹凸棒石、海泡石、沸石等。其颗粒细小，具有较大的比表面积和较高的孔隙率，对重金属离子的吸附能力较强。此外，黏土矿物多为层状结构，一般由硅氧四面体和铝(镁、铁)氧八面体按照不同规律彼此连结组成网络结构层。其层间包含可交换的无机阳离子，有一部分氧原子电子暴露在晶体表面。这种特殊分子结构及不规则性的晶体缺陷，使其对污染物具有良好的吸附性能，可通过离子交换、专性吸附及共沉淀等作用将土壤中具有活性的有毒重金属元素固定下来，阻碍其转移到植物中去，从而间接达到土壤修复的目的。同时，黏土矿物施用到土壤中，其特殊的结构有助于形成土壤团粒结构，增加土壤的保肥持水能力。这不仅为土壤重金属污染治理提供一条有效的途径，也有利于黏土矿物资源的综合利用。

Usman等研究了黏土矿物对土壤重金属的固定化效果，选用钠基膨润土、钙基膨润土和沸石，施用于污水污泥沉积长达50年的污染土壤，该土壤为重金属Cu、Zn、Cd、Ni及Pb复合型污染土壤。试验研究了施用20g/kg固定剂对土壤理化性质及微生物活动的影响情况。结果发现，添加黏土矿物后，培养期间的水溶态及可交换态重金属含量显著减少;随着培养时间的延长，土壤呼吸、微生物生物碳量显著增大。

海泡石(Mg4Si6O15(OH)2˙6H2O)是一种天然水合硅酸镁黏土，其结构单元为硅氧四面体和镁氧八面体交替组成。其可以用来降低土壤中重金属的有效性，抑制植物对重金属的吸收。孙约兵和徐应明在Cd污染土壤中加入海泡石(5~50g/kg)，采用盆栽试验研究海泡石对土壤pH、Cd有效态含量以及对菠菜生物量和品质安全性的影响。他们发现与未施用海泡石的土壤样品相比，施用了海泡石之后，土壤pH有所提高且海泡石显著抑制了菠菜根部对Cd的吸收。

天然沸石及人工合成沸石已被广泛应用于修复重金属污染土壤。它们是一类碱性多孔含铝硅酸盐，含有大量的三维晶体结构及独特的分子结构，且带负电荷，可以在它的结构位点上引入可交换阳离子进行电中和。此外，沸石施用到土壤中还可以温和地提高土壤pH，促进可溶态重金属形成氧化物、碳酸盐沉淀等。Haidouti试验发现当天然沸石施用量为50g/kg时，紫花苜蓿茎和根中Hg浓度分别减少了86.0%和55.4%，黑麦草中减少了84.2%和58.2%。Nissen等发现添加5g/kg和10g/kg的沸石在90天内可显著降低污泥中可移动的Zn，同时也显著降低土壤中重金属向黑麦草的迁移。大量研究表明，沸石及合成沸石施用到土壤中后能够有效降低Cu、Zn、Cd、Ni、Pb、Sb等重金属的浸出量。

1.1.2碱性材料

重金属在碱性环境中易形成溶解性差的结合态化合物，导致其移动性减弱，毒性也大为降低。碱性类固定剂包括石灰、红泥、炉渣、粉煤灰等，其主要作用原理为一方面通过对重金属的吸附、氧化还原、沉淀作用降低土壤中重金属的生物有效性;另一方面即消耗土壤溶液中的质子，使土壤pH提高，促进土壤胶体和黏粒对重金属离子的吸附，有利于生成重金属的氢氧化物或者碳酸盐沉淀，降低其生物有效性和可迁移性并进一步抑制其毒害性。图1描述了几种常见重金属溶解性随土壤pH的变化情况。从图中可以看出，当pH提高时，重金属有效态含量降低。但是，土壤pH过高会降低某些营养素生物利用率，带来土壤的碱化，破坏土壤结构;另一方面，在强碱性条件下重金属亦可形成羟基络合物，如M(OH)x(2-x)，其移动性反而增强。

石灰或碳酸钙主要是有利于提高土壤pH(可达到7.0或以上)，进而促进土壤胶体表面对重金属离子的吸附作用以及重金属形成氢氧化物或碳酸盐结合态等盐类沉淀。当土壤pH>6.5时，汞就能形成氢氧化物或碳酸盐沉淀从而生物毒性降低。El-Azeem等研究了石灰基废弃物(牡蛎壳、蛋壳和蛤贝壳等)对重金属(Cd、Pb)和非金属As污染农业土壤的修复作用，其固定剂施用量分别为0、10、30、50、100g/kg，试验发现施用固定剂后土壤pH提高，有机质(OM)与总氮(TN)含量显著增大，Cd、Pb和As的酸可提取态含量显著下降，而土壤酶活性增强，微生物种群增多。张士灌区严重和中度污水灌溉区进行的大面积石灰改良试验表明施用石灰后，籽实含Cd量明显下降，其原因一方面是石灰对土壤pH的影响，其次是Ca离子对Cd的拮抗作用共同抑制了植物对Cd的吸收。

粉煤灰是化石燃料燃烧产生的废弃物，表面活性高且含有铁、铝氧化物。粉煤灰以其碱性特征和较强的吸附能力被用于固定土壤中的重金属;同时，它还能提供多种矿物元素，如K和Ca，进而促进植物的生长。Scotti等研究了不同pH下的粉煤灰对植物重金属吸收的影响。结果表明，施用量30g/kg的粉煤灰可使植物体内Cu、Cd、Ni浓度降低，其中pH为12的粉煤灰比pH为8的抑制作用更明显，添加粉煤灰使土壤pH提高是重金属有效性降低的主要因素。

铝土矿中提取铝的过程中可以产生大量的红泥(赤泥)，它是一种碱性物质，还含有大量的铁(通常为25%~40%)和铝的氧化物(15%~20%)。红泥施用到土壤中可以有效地改善土壤的酸碱度。Lombi等研究发现将红泥以20g/kg投加量施用到被重金属污染的土壤中后，可以显著地降低可溶性重金属的浓度和植物对重金属的吸收。Lombi等人的研究结果认为红泥的施用使得土壤pH提高降低重属的移动性，同时红泥中的铁铝氧化物促进可交换态的重金属离子转化成铁氧化物，从而降低了重金属的土壤毒性。

1.1.3磷酸盐类固定剂

天然的以及合成的磷酸盐也是修复重金属污染土壤的一类有效材料。这些磷酸盐类材料包括：①易溶的磷酸盐类，如磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵等;②中度可溶性磷酸盐，如单钙磷酸盐和二钙磷酸盐等;③不溶性磷酸盐，如磷酸三钙和磷灰石(即岩磷酸盐和骨粉)等。很多研究表明含磷材料在重金属，特别是对Pb的固定非常成功。含磷化合物易与重金属特别是Pb形成磷酸盐沉淀，并且当土壤中存有Cl-、F-等卤素离子时，可以形成非常稳定的磷铅矿类物质[Pb10(PO4)6X2](此处X=F、Cl、Br、OH)，反应式如下：

由反应式可以看出，这一过程受到土壤pH、可溶性磷酸盐以及可溶态Pb含量等因素的影响，因而水溶性或酸性磷源是其成功固定修复的必要条件。

对于可溶的酸性磷酸化合物，其中磷酸被认为是最为有效的可溶酸性磷酸盐类固定剂，它易于传递和溶解Pb，进而与游离的磷酸根形成稳定的磷铅矿类物质，但其施用到土壤后会引起土壤pH的降低。Cao等在试验中控制P/Pb摩尔比为4.0，分别投加不同组成及配比的磷酸类材料：磷酸、磷酸二氢钙及一种磷酸盐矿石(主要成分为Ca10(PO4)6F2)，他们发现施加50%磷酸+5%磷酸盐矿石时，相比于100%磷酸或50%磷酸+50%磷酸二氢钙，土壤中Pb残渣态增加最大，可达11%~55%，同时对土壤pH影响以及P的流失却均最小;而在相同施加条件下，Cu和Zn的残渣态最大增加仅分别为13%和15%。同时，Cao等对上述磷酸盐矿石固定Pb的分子机理进行了研究，发现两者间易形成稳定的Ca10(PO4)6F2物质。此外，Basta和McGowen等尝试采用磷酸氢二铵固定矿区土壤中Pb、Zn、Cd重金属离子，发现在最佳施加条件下：磷酸氢二铵与土壤配比为10g/kg时，可使土壤中Pb、Zn、Cd的有效浓度分别下降98.9%、95.8%、94.6%。磷酸氢二铵施用到土壤中，可以提高可溶性Pb的含量，有利于形成磷酸铅盐沉淀物，但是同样会造成土壤的酸化。McGowen等建议在非石灰性土壤上配合施用石灰物质来补偿由于酸性磷酸化合物施加造成的潜在土壤酸化作用。

对于不溶性磷源，其固定化作用则受控于其溶解速度，解磷菌(PSB)的存在有利于促进这一溶解过程。Park等研究了两种土壤(SR土壤：NH4NO3可提取态Pb28.7mg/kg，pH5.88，有机质含量为7g/kg;AH土壤：NH4NO3可提取态Pb42.7mg/kg，pH5.23，有机质109g/kg)，固定剂加入量分别为P200mg/kg和800mg/kg。结果发现可溶性磷源固定剂(磷酸氢二钾)施用后Pb的固定量分别为80%和57%;不溶性的磷酸盐在无PSB时，对SR和AH土壤中Pb的固定化量仅分别为40%和9%，而PSB存在时可分别提升到60%和17%。王立群等试验发现20g/kg的羟基磷灰石用量使得2mg/kg和5mg/kg外源Cd在褐潮土中可交换态量降低幅度皆可达到45%，而且不同的磷灰石修复效果也会有所不同。

另外，对于固定Pb，含磷化合物施用到土壤后，有时也可以形成其他矿物质如磷灰石，而不能与土壤中自由态Pb形成磷铅矿类物质。增加磷的施用量有助于解决这一问题，但过量磷的浸出又可能成为地表水富营养化的潜在来源;同时沉淀下来的大量磷灰石类矿物可能对土壤结构造成不利影响。此外，当污染土壤中同时含有As时，由于存在竞争吸附，施用含磷固定剂可能强化As的浸出，造成As污染的超标，这也是修复过程中必须考虑的一个问题。最后，磷酸盐修复重金属污染土壤的长期稳定性问题是制约其使用的重要瓶颈，磷酸盐与重金属作用时间的长短，以及稳定的重金属磷酸盐化合物是否随植物长期生长和磷源不断被吸收后而重新活化或溶解，仍需进一步的研究。

1.1.4金属氧化物类固定剂

固定化土壤修复方法中所用的金属氧化物类固定剂主要包括铁系、铝系以及锰系金属氧化物及其矿物。金属氧化物易对重金属产生化学专性吸附，从而将重金属固定在氧化物的晶格层间。铁氧化物类的矿物质如赤铁矿、针铁矿对重金属的吸附能力很高。

前文中所提到的红泥(赤泥)，也含有丰富的铁、铝氧化物，施用到土壤中后这些铁、铝氧化物可与重金属离子发生专性吸附作用，降低重金属的毒害性。Liu等在试验中分别取用10g不同沉化时间的红泥进行柱吸附试验，发现红泥对Cd、Cu、Zn等重金属有很强的吸附容量(达22250mg/kg以上)。另外，向土壤中投放钢渣，由于其在土壤中易被氧化形成铁氧化物，对Cd、Ni、Zn离子有吸附和共沉淀作用，从而使重金属固定下来。富含铁、铝的固定剂在钝化As、Cr等阴离子型金属时也能取得较好的效果。Kumpiene等总结了土壤重金属污染修复研究现状，指出含铁氧化物及氢氧化物对As污染土壤固定化效果较好，As氧阴离子通过替代铁氧化物表面羟基而被吸附在铁氧化物表面以及形成砷铁共沉淀而被固定下来。高价铁还能与As(Ⅲ)等发生氧化还原作用。但是，FeOx的表面电荷依赖于土壤pH，其吸附能力随土壤pH的降低而减弱。因此，在酸性土壤中施用金属类矿物质要同时施用土壤pH调节剂来强化吸附固定作用。

另外，铁铝氧化物以及含锰氧化物也可以吸附As污染物，X射线吸收精细结构谱(XAFS)证实它们可以形成稳定的具有双齿双核结构特征的复合物。但是，铁锰氧化物固定剂成本相对较高，同时Fe2+和Mn2+对作物存在着潜在毒害风险，限制了其在实际生产中的应用。

1.2有机类固定剂

除无机固定剂外，有机类固定剂在土壤修复中也起到积极作用。有机类材料可以提供大量的特异性和非特异性的吸附位点，它们一般含有多种活性基团(如：COO–、–NH2、=NH、=PO4、–S–、–O–等)，可作为配位体与重金属发生络合或螯合作用形成稳定的络合物和有机配位体，从而固定土壤中的重金属。例如：Karlsson等利用XAFS研究发现，污染土壤中Cd可与有机质中的羧基(RCOOH)及巯基(RSH)形成稳定的络合物。其次，有机质如枯枝落叶中含有丰富的有机碳，施用到土壤中后可以提高土壤有机碳的积累而提高土壤的肥力，降低重金属的流动性，同时还可以促进土壤微生物的活性，提高土壤质量。

1.2.1天然有机类材料

有机类固定剂从来源上可分为天然、合成以及衍生化有机材料等。其中天然有机类材料最为常用，包括农作物废弃物(秸秆、枯枝落叶等)、农副业有机废料(畜禽粪便等)、人类生活废弃物(城乡生活垃圾)、腐殖物质等。天然有机类固定剂来源广泛、价格便宜且可再生，在土壤修复中有着广阔的应用前景。

华珞等通过苗期玉米盆栽试验研究了不同施加量猪厩肥(0、100、200g/kg土)对土壤中外源性重金属Cd和Zn形态转化、迁移规律和植物生长的影响，研究发现施入有机肥后能显著提高Cd、Zn污染土壤中小麦籽粒产量。Tapia等利用松树皮堆肥、蘑菇渣、生物污泥固定重金属Cd，发现污泥固定化效果更好，这归因于污泥的腐殖化程度较高，有机质含量高，有利于吸附络合重金属Cd。Farrell和Jones则利用城市垃圾衍生的堆肥以一定的体积比例施用来改善重金属(As、Cu、Pb、Zn)复合污染的强酸性土壤，发现堆肥降低了土壤中重金属的浸出程度，提高了土壤的营养水平。

然而，当土壤中有机质分解条件较好的情况下，施用的有机固定化试剂如堆肥污泥等固定重金属离子的能力及稳定性将大幅度下降。Almas等在试验中发现向土壤中施用有机质(猪粪等)，土壤中的溶解性有机质含量显著提高，但土壤重金属Cd和Zn的溶解度也增大。这是由于有机质与重金属Cd和Zn形成可溶性有机金属复合物，因而增加了重金属的移动性。另外，有机类固定剂固定土壤中的重金属在单一重金属污染土壤中应用较多，而对复合类污染修复研究较少。同时，诸如污泥、堆肥等有机质在施用过程中，其本身自然含有的重金属等有毒有害物质也是限制其应用的重要因素之一。

此外，腐殖物质作为分解有机质中含量最丰富的有机类材料在农业中应用也十分广泛。施用腐殖物质类肥料到土壤中，可以增加土壤中有机质含量;同时，腐殖物质含有丰富的含氧功能团如羧基、酚基、羟基、烯醇和羰基，可作为螯合剂，与土壤中重金属离子稳定结合。Halim等以2g/kg(固定剂/土)的比例向污染土壤中投加腐殖物质，发现施用后土壤中有机碳含量增高，同时普遍降低了水溶态和可交换态Cu、Pb、Zn、Ni等重金属的可提取量，这是由于腐殖物质易于与重金属形成复合物。然而，腐殖物质与重金属间的螯合作用既可固化，也可活化土壤中重金属。Evangelou等发现，土壤中施用0、10、20g/kg腐殖酸后，土壤中Cd得到活化，但同时使得植物对Cd的吸收作用显著增大。

1.2.2生物炭

生物炭(Bio，BC)也称生物质炭，是指生物质在缺氧或无氧条件下热裂解得到的一类含炭的、稳定的、高度芳香化的固态物质。生物炭的原材料多限于生物残留物如木材、秸秆、果壳、生活垃圾、污泥等。生物质经炭化后，具有较大的孔隙度和比表面积，施用到土壤中后，可以增大土壤的比表面积、降低土壤的体积质量与密度，并使其对重金属有较强的吸附作用;它的表面还含有丰富的–COOH、–COH和–OH等含氧官能团，有较强的配位能力，易与重金属发生络合作用。另一方面，生物炭大都呈碱性，有助于提高土壤pH，降低土壤中重金属的移动性。

此外，不同的原材料和不同生产环境条件(热解温度、停留时间等)所得到的生物炭，在表面结构、pH、灰分含量以及比表面积等理化性质上均有一定的差异。相对高的热解温度生产的生物炭的比表面积、微孔量及疏水性较高，适于去除有机污染物;而在较低温度下获得的生物炭表面含有更多的含氧官能团，可以通过静电吸引、沉淀等去除重金属等无机污染物。此外，生物炭自身还含有一定的养分和营养元素，施用到土壤后，能增加土壤有机质、提高土壤肥力、增加农作物产量。

Beesley等用橡木、欧洲白蜡树、梧桐树、桦木和樱桃树在400℃下制备生物炭，施入土壤后，土壤浸出液中Cd和Zn的浓度分别降低了300倍和45倍。Lu等用竹子和水稻秸秆制备生物炭，分别取0、10、50g/kg的投加量施用于修复Cd、Cu、Pb、Zn复合污染的砂质稻田壤土，试验发现经生物炭改良后的土壤pH显著提高，尤其是施用粒度小、剂量高的生物炭时，且Cd、Cu、Pb和Zn的浸出量也明显降低。Fellet等利用果园的残枝制备得到的生物炭修复固定尾矿中的重金属，分别以0、10、50、100g/kg的剂量施用生物炭后发现土壤pH、营养物质含量以及土壤阳离子交换容量有所提高，重金属Cd、Pb、Tl、Zn的浸出量降低。Cao等利用牛粪制备的生物炭修复污染土壤，分别以0、25、50g/kg的投加量向污染土壤中施用生物炭并连续培养210天，发现随着培养时间的延长及施用量的增加，土壤中重金属Pb的浸出量显著下降，蚯蚓体内的重金属含量也明显降低。Jiang等则利用秸秆制备生物炭，其施用剂量分别为0、30、50g/kg，试验发现随着施用剂量的增大，土壤pH显著提高，电负性增强，酸可提取态Cu、Pb含量显著降低。因此，生物炭由于价格低廉并且可以实现碳固定、土壤培肥、污染治理、农业副产品/废物的回收利用和资源化等，有着广阔的应用前景。

但是，研究同时表明，施用生物炭可能提高土壤中某些重金属或非金属元素(尤其是阴离子型)的移动性。Beesley等采用硬木来源的生物炭，施用到多元素(As、Cu、Cd、Zn)复合污染的土壤中，发现与未处理的土壤相比，Cu和As移动性增强，而Cd和Zn被固定在土壤中。相似地，Park等也曾在试验中发现，施用50g/kg的鸡粪制得的生物炭后，土壤溶解性有机碳含量增加进而导致Cu的移动性增强，但也将As(V)还原至As(III)，提高了As的移动性。因此在实际应用中，针对多种重金属元素复合污染的土壤必须预先试验生物炭的固定效果，避免一种重金属含量达标而另一种超标的结果。

另外，生物炭在固定重金属的过程中，一些植物营养物质也同时被固定下来;并且当生物炭与土壤混合后，土壤中的自然降解过程和土壤的理化性质会影响生物炭与污染物质的络合平衡，固定下的重金属可能会随着生物炭的降解而再一次活化。尽管生物炭去除各类有机、无机污染物效果理想，但是在土壤修复中的应用还不及堆肥或粪肥作用，而且生物炭与土壤、微生物、植物之间相互影响的作用机理尚不清楚，仍需进一步的研究，同时还需要进行实际田间试验预测其修复的长期有效性。

1.3复合类固定剂

不同类型的固定化试剂对不同重金属固定效果存在差异，对重金属有一定的专一性和选择性。在实际应用中，由于土壤重金属污染常为多种金属的复合污染，单一的固定化试剂施用到土壤中难以达到理想的修复效果。复合类固定剂(包括无机类-无机类、无机类-有机类等)的应用能够有效克服单一固定化试剂存在的问题，从而取得较好的修复效果。

Cao等主张水溶性磷酸盐可与碱性固定剂联合使用，降低对土壤的酸化效应;不同种类的磷酸盐(水溶性磷酸盐与难溶性磷酸盐)配合使用，水溶性磷酸盐可以快速将重金属有效浓度降低至可接受水平，而难溶性磷酸盐则可以提供稳定的磷源，从而保持长久稳定地固定重金属，这样既能防止固定剂对土壤pH影响过大，还可降低土壤可溶性磷含量、避免磷富营养化且修复效果也更为理想。Wang和Chen对Cd、Cu、Pb、Zn复合污染土壤的田间试验发现，Ca(H2PO4)2与CaCO3分别以62.5、21、5g/kg的投加量施用到土壤中后，重金属固定效果非常显著，同时避免了单独使用一种固定剂所带来的显著改变土壤pH的不利影响。Zhou等选用两组复合固定剂(石灰石+海泡石，羟基组氨酸+沸石)并且以2、4、8g/kg的投加量施用于Pb、Cd、Cu、Zn复合污染的稻田中。他们发现，施用复合固定剂后，土壤的pH、阳离子交换量(CEC)都显著提高，可交换态重金属离子含量降低，抑制了水稻对重金属的吸收。

另外，无机–有机修复材料的联用也十分广泛，大量的研究证实其对重金属的吸附、络合、凝聚、沉淀等能力大于单一的无机或有机固定试剂。从作用机制上看，一方面有机质可缓冲无机类固定剂给土壤可能带来的pH影响;另一方面，无机类如黏土矿物较为稳定，有利于形成更稳定的重金属复合物，避免有机质迅速降解而带来的风险，达到协同和互补的效果。VanHerwijnen等发现堆肥与黏土矿物质混合使用保证钝化效果的持久性，他们采用斜发沸石、膨润土矿物质强化堆肥，分别以70、140、200g/kg的投配比施用到污染水平不同的土壤中，取得较好的固定化效果。Shi等利用沸石和腐殖物质共同修复Pb污染菜园土，他们先以0、5、10、20g/kg投配比施用沸石并测定重金属固定化效果，在该基础上进一步向每盆土样中继续投加60g腐殖酸铵，结果发现沸石和腐殖物质混合物更能显著降低植物体中Pb的浓度。Kumpiene等试验发现粉煤灰及天然有机物质泥炭土混合物以50g/kg的投加量施用到土壤中后，与未经处理的土样相比，土壤中Cu与Pb的浸出量降低了两个数量级。Castaldi等研究了沸石、堆肥和Ca(OH)2对Pb、Cd、Zn污染土壤的固定化作用，施用固定剂后显著降低了重金属的生物有效性并且提高了植物的生长状况。Pogrzeba等则利用粉煤灰、污泥混合物作固定剂，分别以0、5、10、30g/kg的投加量施用到Pb、Cd、Zn复合污染土壤中，试验发现施用复合固定剂能够显著抑制植物对上述3种重金属的吸收，同时导致了土壤pH的升高，并且促进土壤中细菌和真菌的生长。由此可见利用有机质有效地配合无机类材料原位固定重金属污染物有着更为显著的优势。

2展望

土壤修复的最终目标是充分恢复土壤自身净化能力及其正常功能。这就应当重点加强环境保护力度，首先避免含重金属的废水进入环境，注意重金属尾矿的处置，防止重金属淋溶进入土壤环境，从源头上消除重金属对土壤的污染。但是，采用人工主动干预的措施也不失为一种快速有效治理土壤污染的手段。其中，土壤原位固定化技术由于具有：操作上简单易行，治理费用、周期、难度相对较低等特点，特别是对中、轻度重金属污染土壤，修复效果好，环境风险也低，有着广阔的应用前景。

土壤固定剂的选择无疑是土壤原位固定化技术成功的关键：①总体而言，应注意目标与手段的平衡，其应具有绿色化、高效化、长期稳定化及低成本化等重要特征。既要满足金属稳定化效率，也要尽量避免固定剂的施用可能带来的二次污染;②另一方面，针对不同土壤重金属污染特征，从材料的构效关系及修复机制出发(表1小结了不同类型土壤固定剂及其修复机理)，根据土壤中重金属不同形态的生物可利用性大小关系，大力开发能高效地将重金属从自由态转变为固定态的新型固定剂材料。其中生物有机类固定剂，如生物炭，不仅有着较大的比表面积，同时其表面还含有丰富的含氧官能团，与重金属有较强的吸附及配位络合作用，以及良好的土壤pH调节性能，是当前土壤修复技术的热点课题之一;③此外，人们对单一固定剂治理单一重金属污染的应用较多，而对复合型固定剂及其对单一与复合重金属污染治理的系统研究则较少。因而，复合型固定剂的开发与应用，及其修复机理和固定化效果的长期稳定性等也是目前土壤重金属污染修复技术重要研究方向之一。

但是，原位化学固定修复技术并非一种永久的修复措施，它只改变了重金属在土壤中存在的形态，金属元素仍保留在土壤中，仍然可能再度活化。另外，它难以大规模处理污染土壤，并且有可能导致土壤理化性质的改变、生物活性下降和土壤肥力退化等问题。此外，重金属污染土壤的修复是一个系统工程，简单依赖单一的修复技术很难达到预期效果，如何将包括原位化学固定修复技术在内的多种修复技术联用从而有效提高土壤修复的综合效率是其未来发展的一个重要方向。

原标题：重金属污染土壤的原位化学固定技术