摘要：本文以典型化工污染场地为研究对象，构建适合该场地的修复技术筛选体系，筛选最佳修复方法。根据特征污染筛选结果、场地修复目标及业主需求等因素，通过室内模拟实验、施工现场微调等方法，确定污染场地最优修复方案。结果表明，作为Cd、苯并[a]芘复合污染场地，根据筛选体系结合Topsis法进行评估，确定场地修复技术为异位化学淋洗。运用响应曲面法，采用Box-Behnken设计多因素实验进行室内模拟，确定最佳修复条件。采用0.6mol/L柠檬酸与20g/Lβ-环糊精进行复配的淋洗剂，在pH=3.0、淋洗温度35.00℃、液固比(淋洗剂与土壤的体积质量比)6.00mL/g、搅拌强度320.00r/min下，淋洗4次，每次淋洗3.4h，对某化工污染场地进行修复，修复后土壤中Cd、苯并[a]芘的去除量分别为69.88、39.20mg/kg，去除率分别达80.14%、70.50%，达到预期修复目标。
关键词：污染场地、修复方案、筛选体系、室内模拟实验
近年来，随着工业化、城市化进程的不断加快，我国出现大批关闭、搬迁后的化工企业遗留污染场地，这些污染场地严重威胁着人体健康和环境安全，污染场地土壤的治理修复和再利用已成为亟需解决的问题。由于污染场地具有点源污染特征，其区域通常不大，但负荷高、毒性大，因此往往需要对其进行快速修复。
大多数污染场地以复合污染的形式存在，目前已见报道的修复技术有植物降解、表面活性剂增溶等，这些技术对复合型污染土壤均有较好的修复效果。在工程应用中，由于待修复污染场地在土壤性质、特征污染物暴露浓度、施工条件、业主需求等方面存在差异，需对污染场地修复技术方案进行筛选。近年来，我国对污染场地的土壤修复工作越来越关注，发布了《污染场地风险评估技术导则》(HJ25.3—2014)等一系列指导规范，但在污染场地修复技术的筛选方面，《污染场地土壤修复技术导则》(HJ25.4—2014)指标选取规范较模糊、可操作性较低。笔者认为，污染场地修复单位应在工程方案可行性研究阶段对修复技术进行筛选，并在方案设计过程中结合实验室小试或中试的结果，制定、调节场地施工的设备、工艺参数。
本研究通过对某典型污染场地的实地调研结果进行多因素分析，筛选出适合该污染场地的修复技术，通过实验室模拟及一定规模的工程应用进行参数修正，以期为同类污染场地的土壤修复提供技术参考。
1、材料与方法
1.1污染场地概况
研究对象为某化工厂搬迁遗留污染场地，面积约1300m2，位于江苏省苏南某市。随着区域内的工业企业逐步搬迁及城区规划调整，该地块功能将调整为居住或商业用地等。原化工厂主要生产润滑油、化工原料等，于2008年搬迁，在多年的产品生产、原料堆放、排污等过程中，大量污染物残留和累积在土壤、地下水等介质。
2013年4月，第三方检测单位对污染场地进行现场取样、数据采集和样品分析，经检测，该场地土壤污染深度达0.5～1.0m，土壤中含有大量重金属、有机污染物。通过对污染场地进行风险评估，筛选出待修复的特征污染物为Cd、苯并[a]芘。
土样采集参考《土壤环境监测技术规范》(HJ/T166—2004)，采样深度为0～100cm。根据检测报告，污染场地土样pH为4.5，有机质为22.5g/kg，有效氮为49.3mg/kg，Cd、苯并[a]芘分别为87.20、55.60mg/kg，各采样点Cd、苯并[a]芘检出率均为100%。
1.2污染场地修复方案制定步骤
现有污染场地修复案例中，有关于修复方案的制定及应用方面还存在诸多的不足，如各修复技术在不同地域、场地以及施工条件下的修复效果存在差异。评价方法采用模糊数学法确定指标范围，可能存在范围判断不准确。此外，许多修复方案制定时，各因素的权重由专家确定或参考其他相关案例，针对各个污染场地所需着重考虑的重要指标往往不能体现。
本研究通过对污染场地实地调查与风险评估，结合设定的特征污染物修复目标值，对复合污染场地土壤修复技术进行初筛，由多因素(经济、环境指标、技术、社会认可、场地特点、施工条件、业主需求等)构成的修复技术筛选评估指标体系筛选场地修复技术，结合室内实验模拟结果，确定修复方案。
1.3修复技术的筛选
1.3.1修复技术筛选评估指标体系
首先，根据污染物特性及污染场地的施工条件，对Cd、苯并[a]芘复合污染场土壤修复技术进行初筛;其次，通过建立对特定污染场地的修复技术筛选评估指标体系，确定污染场地修复技术。本研究参考美国超级基金的修复技术选择基本原则，以HJ25.4—2014为基础，兼顾污染场地特性，确定修复技术筛选评估指标体系的层次分析结构模型见图1。
1.3.2Topsis法
Topsis法是一种简捷、有效的多指标综合评价方法，该方法能全面、合理、准确地对某几个评价对象(或指标)进行优劣排序。本研究采用矢量距离法计算各个初筛修复技术与最佳修复技术和最差修复技术的差距，并以此判断修复技术的优劣。
根据层次结构模型及评价指标体系设计专家咨询表，并发放给当地的环境保护研究所、环境监测中心总站及某场地修复企业中从事有机污染场地研究领域的专家，相关咨询表实发20份，收回20份，对咨询表调查数据进行汇总，采用层次分析法确定各指标权重，计算结果见表1。
1.4室内模拟实验设计
本研究采用实验室模拟的方式进行最优修复技术的可行性论证，并利用响应曲面法对修复技术的关键参数进行优化设计。实验结果利用Design-Ex-pert8.0软件进行数据分析。
1.5室内模拟主要仪器及分析方法
土壤中Cd的分析参考《土壤质量铅、镉的测定KI-MIBK萃取火焰原子吸收分光光度法》(GB/T17140—1997)，使用NovAA300型火焰原子吸收光谱仪检测。苯并[a]芘参照文献，使用Agilent7890A/5975C气相色谱—质谱联用(GC/MS)仪检测。
2、结果与讨论
2.1典型化工污染场地修复技术的筛选
2.1.1修复技术初筛
Cd的生物有效性高，与其他重金属相比，Cd更容易对人体健康构成威胁。苯并[a]芘具有较高的辛醇/水分配系数和较高的蒸汽压，在自然状况下苯并[a]芘很难降解，容易在土壤等环境中积累，造成土壤环境污染。两者往往同时或者先后进入同一环境介质或生态系统而形成复合污染，从而对环境造成更加严重的危害。现有的报道中，同类型的污染场地采用的修复技术较多。综合考虑场地及施工条件后，针对该污染场地初筛4种修复技术：原位微生物修复、原位化学淋洗、化学氧化还原以及异位化学淋洗。
查阅大量文献，并针对初筛后4种修复技术实施效果、修复特点及限制性因素等进行了总结。根据修复技术筛选指标体系所需信息，将初筛的修复技术相应的信息抽取归纳，具体信息见表2。
通过现场调研发现，污染场地土壤黏粒含量较低，位置临近运河且地下水网发达，为防止污染地下、地表水，选择异位修复更为合理。根据初筛技术信息、现场调研以及业主需求对待选修复技术进行量化评分，投入成本、资源负担、修复时间、二次污染、环境风险、修复区干扰等指标的量化标度为低(短)为5分，较低(较短)为4分，一般为3分，较高(较长)为2分，高(长)为1分;可操作性、社会认可度的量化标度为低(短)为1分，较低(较短)为2分，一般为3分，较高(较长)为4分;高(长)为5分;技术成熟度以实施场地数量在1～10个为2分，实施场地数量在20～60个为3分，60个以上为4分，则修复技术评分见表3。
2.1.2基于Topsis法的修复技术筛选
对初筛后的4种修复技术进行评价，首先根据修复技术评分构建规范化决策矩阵犃，如下：
式中：aij为修复技术i(i=1，2，…，m)对应指标j(j=1，2，…，n)的评分;rij为aij的规范化值。
构建加权规范化决策矩阵kij，见式(3)。
式中：Vj为指标j对应的权重。
确定最佳方案A+={k1+，k2+，…，kn+｝和最差方案A-={k1-，k2-，…，kn-｝，式中：kj+和kj-分别代表待选方案中指标j评价值的最佳水平和最差水平。通过式(4)、式(5)计算修复技术i与最佳方案和最差方案之间的欧几里德距离，可用于量化各修复技术与最佳修复技术和最差修复技术的差距，通过式(6)计算修复技术i与最佳方案的相对接近度。
式中：Di+为修复技术i和A+之间的欧几里德距离;Di-为修复技术i和A-之间的欧几里德距离。Ci为修复技术i与最佳方案的相对接近度，即综合评价指数。
根据Topsis法计算各修复技术与最佳修复技术和最差修复技术的差距，结果见表4。
由表4可知，异位化学淋洗最接近最佳修复技术，为本次筛选的最优修复技术，故本次实验研究采用异位化学淋洗修复Cd、苯并[a]芘复合污染土壤。
2.2室内模拟实验
2.2.1污染土壤淋洗剂及其浓度的筛选
淋洗剂的筛选应遵循以下原则：(1)对土壤中的复合污染物去除能力强;(2)土壤活性及理化性质破坏小;(3)可重复利用且不造成二次污染;(4)价格经济且适用于大规模工程应用。
对现有的研究报道进行分析发现，从修复效果而言，乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、乙二胺四乙酸(EDTA)、柠檬酸、Tween-80、鼠李糖脂对Cd的修复效果分别可达66.00%、89.14%、98.00%、85.40%、88.83%，Tween-80、鼠李糖脂、β-环糊精对多环芳烃(PAHs)的修复效果分别可达85.4%、67.0%、91.3%。对各淋洗剂进行修复成本比较，发现柠檬酸、鼠李糖脂、β-环糊精相对较经济，而EDTA及其盐类修复成本较高。文献报道，EDTA、EDTA-2Na、Tween-80对土壤修复效果较好，但对土壤活性影响较大，不易生物降解，易造成二次污染。综上，本研究选择柠檬酸、鼠李糖脂、β-环糊精3种淋洗剂对Cd、苯并[a]芘复合污染土壤进行异位化学淋洗实验。分别采用单一、复配方式配制淋洗剂，经3因素5水平的正交实验，结果显示，0.6mol/L柠檬酸与20g/Lβ-环糊精进行复配的淋洗剂具有良好、经济的修复效果，经过修复后，土壤中Cd、苯并[a]芘质量浓度分别为19.14、17.51mg/kg，去除率分别为78.05%、68.51%。
2.2.2基于响应曲面法的实验设计
响应曲面法是一种非常有效的优化工艺条件的方法，该法有助于快速建模、缩短优化时间和提高推导结果的准确度。
利用Design-Expert8.0软件，选择对淋洗修复效果影响较大的p个因素作为自变量，以x1，x2，…，xp表示，每个因素设3个水平，按方程Xi=(xi-x0)/Δx对自变量进行编码，式中：Xi为自变量编码;xi为自变量真实值;x0为实验中心点处的自变量真实值;Δx为自变量的变化步长。xi、x0、Δx的单位根据实际情况而变化。将每个自变量设置3个水平编码为-1、0、1，分别代表自变量的低、中、高水平，以污染物去除量(以Cd与苯并[a]芘浓度下降之和计，mg/kg)为响应值Y，进行多元回归分析。
(1)自变量的筛选
目前国内外已有大量报道采用异位化学淋洗法对污染土壤进行修复研究，总结后发现，除淋洗剂的选择之外，对修复效果产生影响的因素集中在淋洗剂pH、淋洗时间、淋洗温度、液固比(淋洗剂与土壤的体积质量比，下同)、淋洗次数、搅拌强度等。
文献报道，土壤本身性质(土壤类型、阳离子交换量(CEC)、有机质含量)、污染物性质(污染物类型)等也是影响修复效果的主要因素。然而在工程实施过程中，污染土壤理化性质以及特征污染物类型无法选择，因此在异位化学淋洗修复污染场地土壤时，需重点考虑化学淋洗的技术条件。
根据前文研究结果，本研究选用0.6mol/L柠檬酸与20g/Lβ-环糊精复配的淋洗剂，以淋洗剂pH、淋洗时间、淋洗温度、液固比、淋洗次数和搅拌强度等为自变量进行室内模拟实验，设实验中心点处的条件为淋洗剂pH=4.0、淋洗时间3.0h、淋洗温度30.00℃、液固比5.00mL/g、淋洗次数3次和搅拌强度300.00r/min，各自变量的变化步长分别为1.0、1.0h、10.00℃、1.00mL/g、1次、100.00r/min，其因素编码及设置水平见表5。
(2)最优化学淋洗条件确定
采用Box-Behnken设计多因素实验，按优化后的54组设计进行实验，以污染物淋洗去除量为响应值，确定各因素对修复效果的显著性和各因素之间的最佳组合设计。利用Design-Expert8.0软件进行二次线性回归拟合，得到修复效果的预测模型：
通过对模型系数显著性检验及模型的方差分析发现，污染物去除量与自变量之间线性关系显著，相关性较好(R2=0.9474)，模型的调整确定系数为0.8928，说明该模型能解释89.28%响应值的变化，实验误差较小，拟合程度较高。经曲面模型方差分析可知，X1、X4影响极显著;X6、X1X4、X2X5、X24影响显著，6种初筛因素对污染物去除效果的影响顺序依次为淋洗剂pH>液固比>搅拌强度>淋洗时间>淋洗次数>淋洗温度，即淋洗剂pH的影响最大，淋洗温度影响最小。
6种影响因素交互作用共产生了15种交互项，经方差分析X1X4、X2X5因素间存在显著交互作用，在保证回归方程准确的条件下，保留X3X6项，用以上3个交互项进行响应曲面分析，在进行交互项分析时，其他条件保持在实验中心点。由图2(a)可见，其他条件相对固定时，淋洗剂pH越低修复效果越好;当淋洗剂pH降低至3.0时，污染物去除量随着液固比的增加而变大，约在5.50后趋于平缓;由图2(b)可见，当其他条件相对固定时，污染物去除量随淋洗时间的增加呈先上升后下降的趋势，淋洗时间在3.3～3.5h时修复效果最好，淋洗次数的增加对污染物的去除效果影响不明显。由图2(c)可见，当其他条件相对固定时，污染物去除量均随着淋洗温度和搅拌强度的增加呈先上升后下降的趋势。当淋洗温度在33～36℃、搅拌强度约为320r/min时，污染物去除量达到最大，超过该值后降低。通过软件推导出异位化学淋洗法修复该典型污染场地最优实验条件为：淋洗剂pH=3.0，淋洗时间3.4h，淋洗温度35.19℃，液固比5.98mL/g，淋洗次数4次，搅拌强度317.15r/min。
(3)最优实验条件验证
为验证软件优化结果可靠性，在最优修复条件下进行多次室内重复实验，结果显示，土壤中Cd、苯并[a]芘的去除率分别达88.25%、71.83%，通过计算得到优化条件下的污染物去除量为117.45mg/kg，与模型预测值115.58mg/kg接近。
风干稳定后对土壤的理化性质进行检测，测得土壤pH为4.5，有机质为22.5g/kg，对土壤中酶活性进行检测，淋洗前后过氧化氢酶、脲酶差值分别小于0.15、0.09mg/g，土壤活性变化不大。
2.3典型化工污染场地的修复实施方案确定
由于区域下垫面有人为扰动，根据具体位置的扰动情况实施土壤挖掘深度在0.5～1.5m，将待修复土壤堆置施工场地以备回填(堆置场已经进行防渗铺设)，同时对污染土壤进行隔离防护，防止风雨冲刷造成二次污染。淋洗前，对待修复土壤进行人工破碎，利用土壤修复设备(由于受知识产权限制，在此不披露具体细节)加药模块，配制淋洗剂(柠檬酸0.6mol/L，β-环糊精20g/L，Ca(OH)2调节淋洗剂pH为3.0，使用设备加热模块调节淋洗温度为35.00℃)。土壤经传送带进入设备淋洗模块中，液固比为6.00mL/g，搅拌强度为320.00r/min，淋洗4次，每次淋洗3.4h后排出淋洗剂(待回收)，处理后的土壤置于经防渗处理的场地中进行稳定。风干稳定15d后进行回填，回填分两层进行(每层厚度25～50cm)，回填完毕后进行碾压和整平。回填前对已修复土壤进行抽样检测，Cd、苯并[a]芘的去除量分别为69.88、39.20mg/kg，去除率分别为80.14%、70.50%。经专家论证，修复后土壤达到预期修复目标。
3、结论
(1)结合场地调研、风险评价、特征污染物筛选、修复目标、业主需求等因素，构建复合污染场地修复技术筛选体系，通过Topsis法评估发现异位化学淋洗与最佳修复技术相对接近度最高。
(2)通过室内实验对Cd、苯并[a]芘复合污染土壤进行化学淋洗实验，结果显示0.6mol/L柠檬酸与20g/Lβ-环糊精进行复配的淋洗剂具有良好的修复效果，对Cd、苯并[a]芘去除率分别达到约78.05%、68.50%。
(3)采用Box-Behnken设计多因素实验，利用Design-Expert8.0软件对各修复条件进行优化，发现该场地最优淋洗条件为淋洗剂pH为3.0，淋洗时间3.4h，淋洗温度35.19℃，液固比5.98mL/g，淋洗次数4次，搅拌强度317.15r/min。在最优修复条件下进行多次室内重复实验，污染土壤中Cd、苯并[a]芘的去除率分别达到88.25%、71.83%。
(4)利用实验室确定的最佳修复条件，对某典型化工污染场地实施土壤修复，配制淋洗剂(柠檬酸0.6mol/L，β-环糊精20g/L)，Ca(OH)2调节淋洗剂pH为3.0，控制淋洗温度为35.00℃，液固比为6.00mL/g，320.00r/min下进行搅拌，淋洗4次，每次淋洗3.4h，对修复后土壤样品进行抽样检测，修复后土壤中Cd、苯并[a]芘的去除量分别为69.88、39.20mg/kg，去除率分别为80.14%、70.50%，达到预期修复目标。
原标题：干货丨某典型化工污染场地土壤修复方案研究
