摘要：以西北高原地区某酸洗厂为重点区，对面积约为800m2场地开展系统的高密度环境调查，结果表明：(1)该场地以重金属锌污染为主要污染因子，场地内土壤Zn浓度范围13.68~68800mg/kg，局部区域土壤pH异常、土壤Fe含量和Cl-浓度升高现象;(2)土壤Zn污染垂向迁移深，多数点位Zn污染(Zn含量超过200-500mg/kg)深度达10m以上，少数点位污染深度达15m以下，其中北区酸池5m以内、南区酸池3m以内和下水管道及两侧区域3-10m深度范围内为重污染;(3)场地土壤pH异常范围与锌污染范围一致，土壤Cl-浓度和Fe浓度与Zn浓度具有相关性，可作为判断土壤锌污染程度和范围的辅助因子;(4)现场速测的Zn含量与实验室总量测定结果一致性强，在pH异常区域的现场速测pH值与实验室测定结果的一致性较好，现场速测结果可作为污染表征的基础依据。推测酸池泄漏、含重金属洗液长期下渗和工业废水的直接排放为场地污染主要原因。
关键词：高原;酸洗车间;土壤污染;锌;酸污染
近年来，在国家生态文明大方向指导下，西部高原城市进行空间规划布局调整，一些工业企业搬迁后产生的污染场地面临土地利用类型改变和再开发利用。包括铬、镉、汞、砷、铅、锌、铜等在内的重金属污染源土壤和地下水，往往缺乏规范的调查、评估和修复程序而暴露于日益频繁的人类活动中，对周边居民和环境构成严重威胁。锌是动植物生长发育所必需的微量元素，但也是公认的有害重金属元素之一，高浓度的土壤锌含量对植物、作物具有较大的生态毒性从而在食物链中富集，此外，高浓度土壤锌也可以引起土壤微生物的行为变异从而改变土壤质量。该企业有南北酸池两块区域，分别位于旧厂址东北角厂门口和原热浸镀锌车间内北侧，占地面积接近450m2。其中东北角区域酸池4座，热浸镀锌车间内北侧5座，大池尺寸为9.8m×3.3m×1.2m，小池尺寸为9.8m×1.4m×1.2m。另有废酸储蓄池两座，深度在2.5m左右。生产工艺为使用稀释后盐酸对钢材原料除锈，生产过程中添加有酸雾抑制剂。生产历史有10余年时间，每年纯HCl使用量约为200t，个别酸池(北区N6)发生底部防渗破裂泄漏现象。目前酸池内残留废酸、结晶物已经全部清除，但仍有防渗膜、耐火砖等池体结构存在。生产过程中导致的潜在历史遗留酸和重金属等污染问题，需要开展场地环境调查工作。
1.材料与方法
1.1土壤样品采集
已拆除酸洗车间(南北两区)的酸池及车间周边，使用快压式套管钻机，采用回转跟管干钻方式，钻深至污染层下1-2米。南北两区总计钻土孔36个，采取岩芯依次摆放。点位如图1。将岩芯遇土壤变层或重污染带使用200ml广口玻璃瓶采集土壤剖面样品检测重金属含量，压实后密封，分类放入装有蓝冰的低温保存箱中，于零下10度室外保存。
图1调查区域点位示意图
1.2样品分析方法
钻探过程中现场使用XRF手持式荧光分析仪对取出岩芯每隔0.5米速测土壤中重金属含量，测试时间为60s。选择30%-50%样品进行实验室分析。土壤pH的现场测定方法参考NY/T1377-2007标准方法，使用50ml离心管，称取约5g固体样品，和20ml纯净水混合，震荡摇匀后，使用精密pH试纸或便携式pH计测上浮液pH值。实验室送检土壤样品中：锌、铁等金属参考USEPA7000B-2007，采用原子吸收分光光度法测定;土壤锌浸出毒性测定参考GB5085.3-2007，采用石墨炉原子吸收光谱法测定;土壤pH参考USEPA9045D-2004，采用玻璃电极法测定;氯离子采用容量法测定;土壤有机质SOM参考NY/T1121.6-2006采用重铬酸钾滴定法测定。此外，还测定了土壤粒径分布。此外，采集3-5组土壤原状样开展土工试验，主要包括以下参数的测试获取：土壤粒径分布、土壤容重、含水量、天然密度、饱和度、孔隙比、空隙率、塑限、塑性指数、液性指数、实验室垂直渗透系数和水平渗透系数以及粒径分布曲线等物理参数。
1.3数据分析方法
使用Excel、OriginPro7.5、Surfer10.0等软件对检测结果进行数据分析和空间绘图。对实验室检测结果和现场速测结果进行相关性分析，利用相关系数对速测结果进行校正，应用于数据分析过程中。参考姜林等提出的场地污染评估的多证据分析技术，对样品检测结果进行正态分布检验，同时将土壤中Zn浓度与Cl-浓度和Fe浓度进行相关性分析以辅助判断场地Zn污染情况。结合原厂区功能分布和管线分布情况，分析场地产生污染的可能性及原因。
2.结果与讨论
2.1区域地层分布及土壤性质
区内发育的河流为XX河，属XX河的一级支流。场地位于河流东岸冲洪积平原上，距XX河750m，地面高出XX河河床约20～25m。现场钻探未探出地下水。根据钻孔资料表明，场地所在区域地层分布情况较为单一。场地土壤背景值pH约为8，属于高原偏碱性土壤，有机质含量低。
2.2速测与实验室数据
将实验室送检样品的土壤锌浓度XRF速测结果与实验室检测结果进行相关性分析，可见两者承对数线性相关关系，如式(1)和图2，r12=0.8。应用该相关关系可修正速测结果，与实验室检测值共同参与空间插值和污染分析。
2.3土壤Zn污染情况
2.3.1土壤Zn污染分布特征
北区浅层土壤(3m以内)Zn污染集中在酸池泄漏点周边，Zn最高浓度超过10000mg/kg，随着深度的增加，高浓度Zn土壤逐渐向西南角转移。整体而言，北区Zn浓度超过10000mg/kg的深度在3.5m以内，污染最深可达15m以上。相邻区域点位垂向污染特征具有相似性，北区表层Zn污染分布与酸洗零件堆放区和自流废酸收集沟分布区域一致，泄漏池底部N6至2m左右Zn含量仍高于5000mg/kg，证明表层土壤Zn污染主要由于地表渗漏造成。
南区Zn污染情况较北区轻。酸池重污染区集中在南侧助镀池周边区域(Zn含量≥10000mg/kg)表层土壤(3m以内)，考虑为南侧助镀池周边助镀液的抛洒和滴漏造成;北侧表层土壤Zn含量也超过10000mg/kg，考虑原因可能为酸洗零件临时堆放造成长期滴漏酸洗液体造成;随着深度的增加(至12m)，西侧的Zn含量维持在1000mg/kg以上，可能存在车间排水通道、长期跑冒滴漏或管线泄漏等原因。
2.3.2土壤Zn污染评价
结合研究区域未来土地利用方式，分别以《土壤环境质量标准(GB15618-1995)》三级标准(Zn>500mg/kg)和北京市《场地土壤环境风险评价筛选值(DB11/T811-2011)》公园与绿地标准(Zn>5000mg/kg)对场地土壤Zn污染进行评价。固体样品Zn浓度统计结果和概率分布情况如图3所示，可见其对数值符合正态分布，因此，以UCL95值(1797.63mg/kg)代表场地锌污染浓度典型值具有一定代表性。
评价结果显示，以500mg/kg为标准：北区超标样品集中在0-12m，南区超标样品深度达到16m，最大超标倍数137.6倍;以5000mg/kg为标准：北区超标样品集中在0-5m，南区表层土超标样品深度为2m左右，但深层土6-8m和12m处存在个别超标样品。
场地分区评价结果见图4，图上方数字n代表箱体数据量。可见北区酸池5m以内、南区酸池3m以内和南北交界的管线区3-10m深度范围内为重污染区，中位数分别为1424mg/kg、882mg/kg和597mg/kg，部分表层点位土壤Zn含量超过10000mg/kg;北区酸池5m以下、南区酸池3m以下、北侧桁吊区表层3m以内和南北交界的管线区10m以深区域总体Zn浓度低于500mg/kg，但存在少量样品超过500mg/kg，属于轻污染区;原车间道路区域、桁吊区3m以下土壤和管线区3m以内表层土基本无污染。
2.4土壤pH异常情况
现场共获得固体样品pH数据316个，其中pH最低1.5，最高13。其中酸污染主要发生在北区，南区部分点位存在碱污染。酸污染和碱污染都局限在局部的区域，pH明显异常的点位较少，但与当地土壤pH背景相比，场地内整体表现为土壤pH略低，呈现弱酸性。固体样品pH频率分布情况见图5。pH偏低区域与Zn浓度异常区域基本一致。
南区酸池周边土壤酸污染较轻，仅酸池西北侧4m以内土壤呈明显酸性，其余位置土壤均呈现中性偏碱性，未受明显酸污染。这与南区西侧Zn污染深度较深的情况一致。
2.5污染因子相关性分析
2.5.1土壤Zn与pH相关性分析
土壤溶液中Zn浓度与土壤中Zn总浓度和pH值相关，Zn总浓度越高，pH值越低，则土壤溶液中Zn浓度越高，说明酸性环境将导致更多的Zn离子从土壤颗粒中解析出来。本研究结果显示，约68%的pH<7土壤样品Zn浓度高于1000mg/kg，80%土壤样品pH≤5且Zn浓度高于1000mg/kg，74%的土壤样品pH≥7且Zn浓度小于1000mg/kg。Zn含量大于5000mg/kg的土壤样品中，有58%的样品pH<7。由此可见，土壤酸性环境有助于金属离子从土壤颗粒中释放出来，对Zn的扩散迁移具有辅助作用，且Zn本身的迁移性较强，仅次于Cd，强于Pb和Cu，酸性土壤有助于加剧重金属锌污染。
2.5.2土壤Zn与Cl-相关性分析
从现场采集样品的统计分析结果看，土壤中Cl-含量与Zn含量之间有较好的对应关系。这是由于生产过程中酸洗工艺使用的HCl酸液存在跑冒滴漏现象，使得含有Zn的酸性溶液渗透到土壤中，而酸性土壤又有助于Zn离子释放和迁移，Zn2+取代H+以ZnCl2的形态存在于土壤溶液中，从而使得Zn2+与Cl-呈现线性相关。
2.5.3土壤Zn与Fe相关性分析
从现场采集样品的统计分析结果看，固体样品的Fe含量与背景值相比存在普遍升高现象，Fe的浓度范围在1%-10%之间，对应Zn的浓度在100mg/kg至10000mg/kg之间(图7)。环境样品中Fe的含量与Zn的含量有较强的相关趋势。这是由于在酸洗过程中，存在部分Fe随酸洗液渗漏到土壤中，使得场地内土壤Fe含量高于背景值。土壤中Fe主要以氧化物的形态存在，易于吸附重金属Zn离子，从而使得Zn与Fe呈现较强的相关趋势。
3.结论
(1)酸洗车间及周边土壤以重金属锌为主要污染因子，污染主要由于酸液及含重金属洗液长期下渗和工业废水直接排放导致，垂向迁移严重，多数点位的Zn浓度异常(Zn含量超过土壤质量三级标准500mg/kg)深度达10m以内，少数点位达到15m以下。场地内锌及酸污染分布与原厂区平面布置情况一致，南北两区酸池周边及底部、桁吊区下方为重污染区，且表层污染重于深层污染;南北交界处深层土壤污染可能是由于排水管网泄漏造成;厂区道路及其它车间区域基本不存在锌和酸污染;
(2)场地内土壤锌分布情况与酸污染分布情况一致，这是由于酸性条件有助于重金属在土壤溶液中的迁移。且西部高原地区以粉土为主，更有利于酸液挟带重金属向深处迁移，涉重酸污染尤其应当引起注意;
(3)场地内土壤锌浓度与Cl-浓度和Fe浓度均呈现较强的相关关系，可以推断Zn污染的同时伴随着Cl-和Fe释放到环境中去，从而进一步降低土壤对Zn离子的吸附能力，加剧土壤重金属污染，可作为判断土壤锌污染程度和范围的辅助因子;
(4)现场速测的Zn含量与实验室总量测定结果一致性强，在pH异常区域的现场速测pH值与实验室测定结果的一致性较好，现场速测结果也可作为污染表征的基础依据。
原标题：研究 | 西部某酸洗场地高密度环境调查与污染特征分析
