随着我国产业转移政策的实施和城市三旧改造的加快，因工业企业关停并转而遗留的“棕地”超50多万块，这些场地的土壤污染对区域生态环境、食品安全和人居环境健康乃至社会稳定构成严重威胁。当前，我国场地污染表现出多源、复合、持久、面广、量大等特征，其中，无机污染(以重金属为主)、有机污染以及二者均存在的复合污染尤为突出。
针对场地土壤污染的修复技术包括客土法、固化-稳定化法、淋洗法、化学氧化法、热脱附法、植物法、电动力修复法、可渗透墙法等。由于污染场地土壤组成、污染物类型、性质等不同，特别是在不同污染物同时存在的复合污染情况下，单一修复技术往往难以达到修复目标，电动修复技术与其他修复技术的组合应用越来越受到重视，其中电动-可渗透反应墙(EKR-PRB)耦合技术正成为国内外土壤环境修复领域的研究热点。
1. EKR-PRB耦合修复技术
电动力修复法(Electrokinetic Remediation，EKR)和可渗透墙法技术(Permeable reactive barrier，PRB)均是近30年来国际上新兴的土壤、地下水原位修复技术。EKR技术通过在污染土壤两侧施加直流电压，通过电迁移、电渗流和电泳的方式使土壤中的污染物质迁移到电极两侧从而修复土壤污染。该技术可有效地从土壤中去除铬、铜、汞、锌、镉、铅等重金属，以及苯酚、氯代烃、石油烃、乙酸等有机物。PRB技术主要利用污染物通过填充活性反应材料时，产生沉淀、吸附、氧化还原和生物降解反应而使污染物得以去除，在修复地下水污染工程使用较频繁。
在实际应用中EKR和PRB学技术还存在着一些局限性，采用EKR修复污染土壤时，处理效果受溶解度的影响很大，对溶解性差和脱附能力弱的污染物以及非极性有机物的去除效果不好。如PRB中的填充材料与污染物的作用以及无机矿物沉淀除污染物的方式容易导致PRB堵塞，限制了PRB技术在土壤修复的应用。而EKR-PRB耦合修复技术通过可以结合EKR与PRB技术两者的优点，可以有效提高污染物的去除效率，并降低修复成本。其基本原理是用电动力将毒性较高的重金属及有机物质向电极两端移动，使污染物质与渗透性反应墙内的填料基质等充分反应，通过吸附去除或降解成毒性较低的低价金属离子和有机物，达到去除或降低毒性的目的，如图1所示。
图1：EKR-PRB修复示意图
2. EKR-PRB耦合技术修复原理
2.1 EKR-PRB对重金属的去除机理
台湾守义大学的Weng等学者首次报道了利用EKR-PRB联合修复技术去除土壤中的Cr(VI)，其中PRB反应墙采用零价铁和石英砂1:2比例进行填充，并以1~2V/cm的电位梯度进行通电，结果表明，土壤Cr(VI)和总Cr的去除率分别达到了100%和71%。土壤中的Cr(VI)的去除路径如图2所示，Cr(VI)和总Cr的去除可以归纳为Cr(VI)与Fe0/Fe2+的氧化还原反应以及Cr(VI)和Cr(Ⅲ)在PRB中的化学沉淀反应。
图2 土壤中的Cr(VI)的去除路径
2.2 EKR-PRB对有机物的去除机理
在零价铁处理有机氯化物体系中存在三种还原剂：金属铁(Fe0)、亚铁离(Fe2+)和氢(H)。金属铁对有机氯化物的还原脱氯目前认为有如下三种可能的反应路径：氢解、还原消除、加氢还原以及吸附作用等。
Arnold等认为Fe0对有机氯化物的转化是与脱氯还原反应在金属铁表面的吸附过程同时进行的，铁的效率不仅取决于铁的含量、溶液的pH值，并且还与零价铁颗粒的表面积有关。
3. 主要影响因素
3.1 污染物类型
目前，利用EKR-PRB技术对重金属及类金属污染土壤修复的研究主要涉及砷、镉、铬等。Chung等利用电动-零价铁氧化渗透墙技术处理土壤中的Cd，采用0.2V/cm电压密度，通电200h后，Cd的最终去除率为90%，有20%的Cd离子被反应墙中的材料所吸附。国内学者张瑞华和孙红文的实验研究表明，与单一电动修复对比，EKR-PRB联用方式对总铬去除率均可达90%左右，同时可以使两电极室、尤其是阳极室的电解液pH值在一定范围内基本保持不变。
EKR-PRB技术修复受硝酸盐污染的土壤效果明显。李晓岚以纳米零价铁粉墙结合电动修复法整治受硝酸盐污染的土壤，使用质量百分比为0.28%的纳米级铁粉(50～80 nm)可以达到98.06%的降解率。
EKR-PRB联合电动法技术还可处理三氯乙烯(TCE)、四氯乙烯(PCE)等含氯有机污染物。最大特点是不仅能将污染物从土壤中移除，而且能通过去氯作用减少其毒性。Chang和Cheng等以0.01 mol/L碳酸钠电解质作为修复系统操作溶液，零价铁墙放置于靠近阳极处，分别以0.5、1.0、2.0 V/cm的电压梯度进行通电10 d，发现电压梯度为2.0 V/cm时，PCE去除率最高，可达到90%-99%。
3.2 介质材料
零价铁是常用的反应墙基质材料，其比表面积和用量是去除土壤污染物的关键因素。为了提高其比表面积，铁粉材料粒度已经达到了纳米级别。
此外，针对不同的污染土壤，选择不同媒介的PRB可以取得很好的去除效果，主要贡献是PRB介质对污染物的吸附和氧化还原能力。
3.3 电压和电流
电压和电流是电动修复过程操作的主要参数，较高的电流电压强度可以加快污染物的迁移速率。实验室中一般采用控制电流法和控制电压法2种方式进行控制，其中电流强度范围一般为10～100 mA/cm，电压梯度在0.4～2 V/cm。针对不同的污染物和土壤类型，需采用不同的电压梯度参数。
3.4 土壤pH值
土壤中的电极施加直流电后，在电场作用下阳极和阴极电解产生的H+和OH-通过电迁移、电渗析、扩散、水平对流等方式向阴阳两极移动，在两者相遇区域产生pH值突变，形成酸性和碱性区域。pH值控制着土壤溶液中离子的吸附与解吸、沉淀与溶解等，且碱度对电渗析速度有明显的影响，还可改变土壤表面Zeta电位。
高鹏等采用EKR-PRB(Fe0)修复铬污染土壤，试验结束后Cr(Ⅲ)的去除率较低，各部分土壤的Cr(Ⅲ)含量均仍在10000 mg/kg以上。经分析发现，该土壤中中含有氢氧化钙等化学成分，阴极附近土壤的pH较高，土壤呈碱性，Cr(Ⅲ)在土壤中主要以Cr(OH)3沉淀的形式存在;此外，土壤pH值较高时，土壤中存在着对 Cr(Ⅲ)有强烈吸附作用的土壤胶体，pH越高，对越高Cr(Ⅲ)的吸附作用越强。当土壤的pH值较高时，以零价铁作为介质的可渗透反应墙不能较好的去除受污染的土壤和地下水中Cr(Ⅲ)等重金属。
3.5 土壤类型
土壤的性质，包括吸附、离子交换、缓冲能力等与土壤的类型有关，是影响EKR-PRB修复中污染物迁移速度及去除效率的主要因素。
土壤的低pH值和低有机质含量有利于土壤重金属的迁移和去除，而高pH值和黏粒含量低也有利于有机污染物的解吸。EKR-PRB修复技术在高水分、高阳离子交换容量、高黏性、低渗透、低氧化还原电位和低反应活性的土壤更具优势，这类土壤中污染物的迁移速率非常低，常规修复方法的修复效果较差。
原标题：电动-可渗透反应墙（EKR-PRB）：一种新兴土壤原位修复技术的全解析
