摘要：本文从实验室研究、工程改造应用研究两方面，介绍了“分级火焰中喷氨脱硝技术(Reagentinjectioninstagedflame，简称RISF)”的原理与应用特点。深度空气分级会在高温火焰中创造了痕迹氧或近零氧的环境，在此处喷入氨还原剂(尿素溶液或氨水溶液)可对NOx有进一步的降低。RISF技术突破了传统SNCR的反应温度窗口的束缚，可适用于高温火焰环境。50MWe的电站锅炉低NOx改造中，进行了OFA、SNCR与RISF三者的协同优化性能研究。三者协同的整体脱硝效率能达到~90%，其中RISF贡献占17%。RISF技术不会生成氨逃逸，这是该技术的一大优点。研究对空气分级(痕迹氧浓度)的影响、尿素喷量的影响等进行了深入探讨。RISF技术已被证明可以成功应用于四角切向的煤粉燃烧锅炉，炉内气流组织对喷氨点的选择有一定的要求，目前研究发现四角喷射优于四墙喷射。
关键词：煤粉火焰;空气分级;喷氨脱硝;SNCR.
1.研究背景
2011年中国颁布了最严格的污染物排放标准，其中要求2014年后燃煤发电机组的NOx排放应控制低于100mg/Nm3(按照6%O2折算)[1]。目前，很多大型电站都控制的更为严格，确保NOx排放在50mg/Nm3以内。燃煤锅炉NOx深度减排的迫切要求，以及同时解决因减排技术而带来的负面问题(如氨逃逸，硫酸氢氨结焦堵塞等)的需要，都激励着突破现有技术瓶颈，发展新的脱硝技术。
目前燃煤电站锅炉使用的NOx减排工艺，通常是由多种技术联合使用构成的。技术包括：煤粉低氮燃烧器，空气分级，烟气循环，再燃脱硝，选择性非催化还原(SNCR),选择性催化还原(SCR)，臭氧技术等。其中，低氮燃烧器与空气分级技术是最简单的方法，两者结合使用只有40-60%的脱硝效率。SNCR技术是一种有效的炉内烟气脱硝技术，不过其还原反应的温度窗口有限制，仅在850~1150oC烟气温度范围内才能有效脱硝;并且大量喷氨会带来氨逃逸等问题。SCR技术可以更有效的控制烟气脱硝，不过仍旧存在一系列问题，比如V2O5等催化剂的高昂使用、催化材料使用后环保回收处理的未成熟性，以及大量喷氨带来的氨逃逸、管道结焦堵塞等。与上述两者相比，使用臭氧来进行烟气脱硝则运行费用更为昂贵。
本文将介绍一种新型的脱硝技术——分级火焰中喷氨脱硝技术(ReagentInjectioninStagedFlame,简称RISF)，是在燃煤锅炉采用深度空气分级的基础上，向痕迹氧或近零氧分布的还原区内喷入尿素或氨水溶液，从而实现在煤粉分级火焰内部直接降低NOx的技术。本文将从我们进行的实验室机理研究与工程示范研究的两方面，分别介绍分级火焰中喷氨脱硝技术的研究现状。特别是在50MWe电站锅炉上成功的进行工程示范，将展现该技术优化实施的关键因素、与SNCR协同使用的运行特性等。该新技术能够对系统整体的脱硝效率有重要提升，又能避免氨逃逸的发生，有着重要的工业推广价值。
2.“分级火焰中喷氨脱硝”的理论简述
说到无催化的炉内喷氨脱硝，都会想到SNCR技术。SNCR是有氧(3~5vol%)的烟气中喷入氨还原剂(包括尿素或氨水溶液等)，喷入的氨可以选择性的与NOx发生还原反应，同时与氧量无关[2]。SNCR技术对烟气温度非常敏感，一般仅在850-1150oC的温度窗口才起作用。低于800oC，氨还原NOx或者氨氧化的反应都非常弱，大多数喷入的氨不会发生反应;当温度超过温度窗口上限时，氨更倾向于被氧化生成NO。此外，在不同的气相催化剂加添后，SNCR的温度窗口可以向低温方向有一定的迁移。例如，添加一定的CO[3]、H2[4]、碳氢化合物[5]，可以让温度窗口整体向低温方向有大约100~300oC幅度的迁移(不同催化剂和搭配量，迁移幅度不同);若用水合肼做催化剂，可实现SNCR在500-650oC低温度下起作用[6]。
SNCR技术能否应用于更高温度呢?答案是肯定的。在没有氧或者痕迹氧的还原气氛下,SNCR的温度窗口会往高温拓展，突破原有的温度窗口束缚。LuZhi-min[7]对800-1200oC温度下的氧浓度对NO还原与N2O生成进行实验研究，表明：在没有氧气时，氨对NO还原反应的最佳温度与有氧时(O2=1.1~9.3vol%)相比提高了大约150oC。该现象也出现在多个实验室规模的研究结论中[8,9]，实验表明：在近零氧浓度时，最佳的氨还原NOx温度在1100~1200oC;且与有氧工况相比，高温SNCR的NOx还原效率比有氧时更高。Hasegawa和Sato进行了不同氧浓度的一系列氨转化的实验[10,11],1000ppmNH3与CO等可燃气体一起在1000oC的沉降炉内通过。在实验中，当氧浓度在1.5vol%时，有200ppm的NH3在沉降炉的出口被测出;当氧浓度控制在0.5vol%(即5000ppm)时，有大约400ppm的NH3在出口逃逸;当氧浓度控制在近零时，NH3几乎没有损耗的在出口出现。这表明：在没有氧或者痕迹氧的情况下，喷入的氨是不会被完全氧化的。换句话说，喷入的NH3会发生的双平行竞争反应，即NH3-O2氧化反应，NH3-NO还原反应，也因烟气中缺少或没有氧，而倾斜的只发生还原反应，即高温SNCR现象。
在电站锅炉负荷升级的同时，深度空气分级技术常被采用，即OFA在二次风中所占比例从最初设计的15~20%提高到25~30%，甚至更高。深度空气分级，将主燃区的火焰拉长，增加了煤粉火焰在富燃料的还原性氛围的停留时间，可以实现很低的NOx生成。还原区中未燃尽的焦炭与CO量很大，而氧浓度处于痕迹氧或者近零氧状态，这为喷氨脱硝在高温下运行创造了条件，也是“分级火焰中喷氨脱硝技术”实施的必要条件。
首先将分级火焰中喷氨脱硝技术落实到电站锅炉中的是美国的ReactionEngineeringInternational公司，技术被称为“富还原剂喷射技术(Rieagentinjection,简称RRI)”[12-15]。该技术被成功应用在Conectiv’sB.L.EnglandUnit1机组装置上，该机组是138MW的旋风炉墙喷型锅炉。将SNCR,RRI,OFA三者协同使用，NOx排放从最初的~1.2lb/MMBtu降低到0.24lb/MMBtu，从而实现了约80%的总脱硝效率。在主燃区空气过量系数SR1=0.9条件下，仅采用OFA与采用OFA-RRI协同的两工况，NOx排放浓度分别为0.55lb/MMBtu与0.43lb/MMBtu;可见RRI技术贡献了约6%的脱硝效率。该工程研究说明喷氨可在1500~1700oC的高温气氛下起还原作用，也证明了“分级火焰中喷氨脱硝”的技术可行性。
上述的分级火焰中喷氨脱硝技术，仅被用在配合旋风炉墙喷的煤粉燃烧系统中。该技术的研究尚刚起步，仍有一系列关键技术特性尚未完全理解把握，比如深度空气分级的影响(即痕迹氧浓度的影响)、高温的影响、最佳喷氨量、在四角切向燃烧煤粉锅炉中的适应性等。在我们过去几年的实验室研究与工程示范研究中，已经获得一系列关键试验数据，为该技术的工业推广提供了技术支持。
3.分级火焰中喷氨脱硝的实验室研究
试验在2.1m长的高温(<1500oC)沉降炉中进行，试验装置系统图如图1。采用煤质的分析数据，列在表1中。试验中，将煤粉以约15g/min的速度送入炉膛;利用调节阀与流量计控制输入空气量，从而实现主燃区中过量空气系数(SR)分别为0.75,0.85,0.95和1.05的工况。该装置没有设置空气分级的二次给风(即OFA)，因为研究关注点主要放在还原区火焰的喷氨脱硝问题上。
1-空压机，2-流量调节阀，3-转子流量计，4-螺旋式给煤机，5-落煤管，6-尿素溶液蠕动泵，7-尿素溶液容器，8-尿素溶液喷枪，9-热电偶，10-灰渣斗，11-在线烟气分析仪
试验中，采用刚玉管制的尿素溶液喷枪，既不影响炉内火焰温度，又将氨还原剂通过惰性载气输送到煤粉火焰的后侧，喷入位置在氧浓度极低的还原区。尿素溶液浓度采用10wt/wt%，其喷氨量按照标准化学当量比NSR(NormalizedStoichiometricRatio)来描述，参见公式(2)。
喷氨前，把不同炉温、SR下，尾部烟气中的O2、NOx浓度，列在图2中。考虑一般煤粉燃烧的总空气过量系数为1.2,OFA配风比例分别在20%、25%、30%、35%的工况，分别对应了主燃区空气过量系数SR=0.96、0.9、0.84和0.78的情况。从图2可见：对于该煤质，如果要求还原区中烟气氧浓度小于1.0%，则要求SR<0.96,即OFA的配风比例应大于20%。烟气氧浓度小于0.5%，则要求SR<0.9,OFA配风比例应大于25%。
延伸阅读：
空气分级与主燃区温度，对分级火焰还原区的NOx浓度影响较大。随着空气分级的加深，即SR的不断减少，NOx的生成浓度相继递减。加热炉在1200oC与1300oC的NOx浓度曲线比较接近。然而，在更高温度1400oC，且SR>0.85时，NOx的生成量相比1200oC、1300oC工况的排放都要高，这是高温下热力型NOx生成引起的，浓度增加幅度约20%。在1400oC，且SR<0.85时,NOx浓度比1200oC、1300oC工况的排放都要低，这是因为高温下，更多的煤焦气化生成CO，焦炭与CO对NOx的还原作用导致了NOx浓度的下降，该浓度下降比例约为15%。可见深度空气分级下，主燃区处于高温对NOx的还原是非常有利的，该类似现象的发现也出现在参考文献[16]中。
在不同空气分级(SR)的火焰还原区内，喷入尿素溶液。图3是不同喷氨量(NSR)对NOx排放浓度的影响。图中数据说明：在1200oC或1400oC，SR≤1.05的工况下，喷氨都会导致NOx浓度下降;这说明喷氨在高温下是可以脱硝的，不受传统SNCR的温度窗口限制。但是，在图3(b)中，SR=1.25工况下，喷氨引起了NOx浓度升高。这表明喷氨脱硝需要氧浓度低于1.0vol%(参见图2(a)，对应SR≤1.05)。空气分级基础上，配合分级火焰中喷氨，可以达到更深度的脱硝效果。
在图3中，随着喷氨量的增加，存在一最佳喷氨量;喷氨量超过最佳值，NOx浓度没有再减低，或者保持NOx不变化的趋势，或者甚至会有一定的回升。该最佳喷氨量随着氧浓度的不同是不同的，越低的氧浓度(即越低的SR值)，所需的最佳喷氨量(NSR)越少。这也反映了尿素溶液热解释放的NH3，在痕迹氧条件下，也是NH3-O2氧化反应与NH3-NO还原反应共存的双平行竞争反应模式。痕迹氧、且高温(>1150oC)的条件下，分级火焰内喷氨不会和SNCR一样：SNCR在高温下，氧化是反应的唯一方向;然而，分级火焰内喷氨，则主要以还原反应为主，痕迹氧的存在会消耗一定的尿素溶液，越高浓度的痕迹氧会导致最佳脱硝时的喷氨量越大。
4.分级火焰中喷氨脱硝技术的工业应用
在实验室研究，掌握分级火焰中喷氨脱硝的机理后，我们将该技术应用到某50MWe四角切向燃烧锅炉中。锅炉改造中,采用了低NOx燃烧器、OFA、SNCR、分级火焰中喷氨技术(RISF)等技术，改造方法示意图见图4。
延伸阅读：
4.1OFA与火焰中喷氨协同的应用
在改造前，锅炉不采用任何低氮技术时，NOx的初始浓度约为700mg/Nm3。在图5(a),显示了低NOx燃烧器单独使用后，NOx降低到568mg/Nm3，该值对应于OFA关闭的工况，也是下文计算脱硝效率的对比基准。当使用OFA，且空气分级不断深入，即SR从1.2降低到0.9，NOx排放也逐渐降低。在OFA不同空气分级的情况下，分别使用分级火焰内喷氨技术，可见：对于SR<1.13的情况，火焰中喷氨有降低NOx排放;但是当SR>1.13时，火焰中喷氨不是降低NOx,而是提高了NOx的排放浓度。分级火焰中喷氨实验中，最低NOx的工况出在SR=0.9，此时NOx排放浓度为273mg/Nm3。对最佳SR=0.9的工况，我们在喷氨的测点的位置，测试了炉内的温度与氧浓度，烟气温度处于在1100-1400oC，氧浓度低于0.4vol%。
对空气深度分级的最优工况(SR=0.9)，研究了火焰中喷氨点设置在四角与四墙中心的区别。研究结果见图5(b),图中展示了两处喷氨位置分别喷氨，且喷氨量不同时，锅炉烟气中NOx的浓度变化。墙喷的最低NOx浓度约为320mg/Nm3，角喷的最低NOx为270mg/Nm3。在四角切圆燃烧的煤粉锅炉中，火焰强旋流的气流组织会对火焰外沿有一定的离心力作用，从而对尿素溶液的喷入有一定的阻碍作用，阻止其进入火焰深处。墙侧的烟气气流速度较慢，且气流方向更倾向于向上、直接穿过低氧还原区，所以墙喷时还原剂的还原区停留时间被缩短。相比而言，四角位置的还原剂喷射，能够利用附近的烟气回流卷吸，更深的进入火焰，并与含NO的烟气更好的混合。可见，四角切向燃烧煤粉锅炉中使用分级火焰喷氨技术，喷射位置有重要的影响。
图5(b)也展现了最佳尿素溶液喷量的影响。角喷时，最佳的尿素溶液喷量在NSR1=1.73。超过最佳喷射量，NOx的浓度有提升，这是因为分级火焰中喷氨的下游是二级供氧的OFA区域，更多的未反应的氨会在该区域燃尽，过多的还原剂喷射会提高NOx的排放浓度。该最优喷氨量，与还原区高度、炉内还原剂与烟气混合程度等有关。
无论墙喷还是角喷的工况，我们测试了火焰中喷氨使用时尾部烟气中的氨逃逸，都发现没有测出有氨存在于尾部烟气中。可见，火焰中喷氨后，烟气会后续进入OFA的二段氧化区，过多的喷氨都在氧化区内被氧化形成NOx，而不会发生氨逃逸。
4.2OFA、SNCR与火焰中喷氨协同的应用
在工程示范项目中，对分级火焰中喷氨(RISF)、锅炉烟气SNCR、OFA等技术的协同使用进行了最优化研究。图6(a)中展现了SNCR与OFA联合使用，SNCR的喷氨量(NSR2)对脱硝效率的影响，最佳的NSR2=1.84。图6(b)是在NSR2=1.84的SNCR最佳工况的基础上，进行了分级火焰中喷氨,随着火焰中喷氨量的增加，NOx的排放继续降低，最低被控制到68mg/Nm3，此时火焰中喷氨量NSR1=1.73。
汇总锅炉改造的实验数据，分析与对比了OFA、SNCR与RISF三者协同使用中，三者技术自身的脱硝效率贡献，见图6(c)。三者最佳协同使用时,总的脱硝效率为88.7%，其中OFA单独贡献了31.3%，SNCR贡献了40.4%，分级火焰中喷氨(RISF)技术的脱硝效率贡献了17%。
烟气中的氨逃逸数据的记录中，SNCR、OFA与RISF三者协同的氨逃逸，与SNCR与OFA两者协同工况的氨逃逸数据相似，都是小于3ppm。可见，RISF的使用本身不会增加氨逃逸发生，是该技术的一个重要的优势。
5.结论
本文介绍了一种新型的“分级火焰中喷氨脱硝技术(Reagentinjectioninstagedflame，简称RISF)”，该技术是在痕迹氧或近零氧浓度的还原环境中喷入尿素或氨水溶液，在煤粉分级火焰内部直接降低NOx生成。我们过去几年中，通过实验室级别的实验机理研究、工程示范应用的优化研究等，对该技术的特性、优点等进行了细致研究。主要结论有：
1)从实验室实验研究中，发现1200~1400oC的高温环境下，分级火焰(还原区)中喷氨仍可以发挥脱硝的功能，这完全有别于烟气中脱硝的SNCR技术。SNCR存在能有效还原的狭小温度窗口(800~1150oC)，然而分级火焰中喷氨，拓宽了该温度窗口，适用于大于800oC的高温环境。
2)深度空气分级技术的使用，不但本身可以降低NOx浓度,还可以降低还原区的痕迹氧浓度，这为协同火焰中喷氨、实现超低的NOx排放创造了条件。实验室研究发现最佳脱硝效果的火焰区喷氨量，与分级火焰中还原区的痕迹氧浓度有关。对低于1%氧浓度的环境，喷氨脱硝是有效的;浓度过高喷氨，不但不降低NOx,还会增加NOx的生成量。此外，达到最佳脱硝所需的火焰区喷氨量与痕迹氧浓度有关，越低的痕迹氧浓度，所需的喷氨量也越小。
3)50MWe的电站锅炉低NOx改造中，进行了OFA、SNCR与分级火焰中喷氨三者的协同优化性能研究。研究发现在现有的多种脱硝技术联合应用的基础上，分级火焰中喷氨脱硝技术仍然有更进一步地降低NOx排放的能力。在我们的工业应用中，三者协同的整体脱硝效率约90%，其中分级火焰中喷氨的贡献占17%。
4)分级火焰中喷氨的位置在OFA的下方，过剩的喷氨在下游的OFA区域完全可以被氧化消除。没有氨逃逸的发生，是该技术的一大优势。该技术可以与SCR技术协同使用，帮助减少氨逃逸的发生，是解决尾部硫酸氢铵结焦的一种方法。
5)本文工程改造阐述了“分级火焰中喷氨技术”在四角切向燃烧锅炉中的成功应用。炉内的强旋流火焰对还原剂喷入射流有一定的阻碍作用，阻止射流更深入的进入炉膛。研究中发现四角处往火焰中喷氨，比四墙的中心处喷氨，更益于NOx减排，这于四角切圆燃烧的空间火焰气流组织有关。
延伸阅读：
原标题：煤粉分级火焰中喷氨脱硝的机理研究与工程应用
