摘要：选取塑胶零件、印刷线路板及主板3类消费电子产品部件为研究对象，利用活性炭管采样，样品溶剂解吸后采用GC/MS分析，获得了各排气筒及车间内VOCs含量水平与组分特征.通过计算排放量，得出了分物种VOCs排放系数.结果表明，塑胶零件生产线排气筒总挥发性有机物(TVOCs)浓度为48.01～115.05mg˙m-3，印刷线路板为6.08～11.36mg˙m-3，主板为29.81～30.21mg˙m-3.塑胶零件生产车间内TVOCs浓度为4.23～120.58mg˙m-3，印刷线路板为1.50～2.02mg˙m-3，主板为7.01～9.93mg˙m-3.环烷烃类、酯类、苯类为主要排放物质.对于不同产品生产线的排气筒及车间废气，浓度和物种均有很大差异;对于相同产品，浓度有差异但物种基本相同.按产品分类，共计算得出了36个分物种VOCs排放系数，其中，塑胶零件、印刷线路板及主板TVOCs排放系数分别为0.626kg˙kg-1涂料用量、0.123kg˙kg-1油墨用量、0.028kg˙kg-1印刷线路板用量.通过排放量计算结果分析，3种产品中，塑胶零件生产为VOCs主要排放源，车间内无组织排放为主要排放方式.
关键词：塑胶零件;印刷线路板;主板;含量水平;组分特征;排放量;排放系数
1引言(Introduction)
挥发性有机物(VOCs)是PM2.5及臭氧形成的关键前体物(Shaoetal.，2009;郝吉明，2012;Zhaoetal.，2013;Sunetal.，2013)，同时也会给人体健康带来危害(USEPA，1990;Huss⁃Marpetal.，2002;Kimate，2004;Changetal.，2010;Lerneretal.，2012).消费电子产品的生产过程中会使用大量的有机涂料、油墨以及溶剂(林宣益和倪玉德，2012)，在生产过程中由于溶剂挥发(邵敏和董东，2013;USEPA，1982;陈颖等，2012)，这些挥发性有机物大多以废气的方式排放到大气中.有学者研究表明，2010年，我国电子产品生产行业排放VOCs共计43.73×104t(Qiuetal.，2014)，为我国VOCs污染主要来源.
国内外已有不少学者开展了关于我国VOCs污染排放的研究工作，建立了人为源VOCs排放清单(Klimontetal.，2002;Weietal.，2008)，并预测了2010—2020年VOCs排放趋势(Weietal.，2011).但针对具体行业VOCs排放特征的研究却较少，且大多数仅对排放管道中废气进行采样和分析(徐捷等，2007;贾记红等，2009;张春洋和马永亮，2011;何华飞等，2012;谭赟华，2012;陈敏敏，2012)，忽略了生产车间内无组织排放的废气.王宇楠等(2012)则采用物料衡算法，对漆包线生产全过程排放的VOCs进行了分析，获得了从原料输入到产品输出全过程的排放特征.崔如和马永亮(2013)对电子产品加工制造企业中不同车间及管道排放废气进行了采样分析，得出了压铸、机加工及涂装环节的VOCs排放特征，并指出涂装环节的VOCs排放远远高于其他两个环节.
本研究基于前人的工作基础，选取了某大型消费电子产品生产园区内3类典型产品，共计5条生产线为研究对象，对生产线的排气筒及车间废气的VOCs含量水平及组分特征进行了研究，并计算得出了不同产品的分物种VOCs排放系数.研究结果具有一定代表性，可为制定相关行业VOCs控制方案提供支撑.
2材料与方法(Materialsandmethods)
2.1采样对象
综合考虑原辅料、产品产量、产品种类、污染防治技术、生产线运行情况等因素，确定了采样生产线，见表1，对每条生产线排气筒及车间内废气开展采样分析工作.
2.2采样与分析
2.2.1采样方法
污染源排放的废气先经过金属冷却管降温，再通过干燥管，然后用采样泵抽入采样管，见图1，泵流量为0.5L˙min-1，持续采样10～20min，每个污染源采集两个平行样，采样1次，共计采集46个样品(包含排气筒、废气处理装置进口及车间).车间内采样点位置的设定遵循避开通风口、距离作业地点1～1.5m及距离墙壁大于0.5m等工作场所采样规范.采样泵为北京劳保所生产的QC⁃2型大气采样器，采样管为北京劳保所生产的溶剂解析型活性炭采样管，内含规格为20～40目的活性炭150mg.采样环境温度为10℃左右，相对湿度为40%左右.
2.2.2分析方法
样品活性炭取出后，加入5mL色谱纯二硫化碳，超声30min，保证污染物完全解吸.解吸后的溶液分析是由一套全自动的GC/MS(QP2010)系统来完成的.色谱柱为Rtx⁃5MS毛细柱，膜厚0.25μm，内径0.25mm，长度30m，载气为氦气.升温程序：始温为40℃，保持5min，以8℃˙min-1的速率升到220℃，保持5min，分流比：1∶10，柱流量：1.01mL˙min-1，进样口温度：250℃.质谱条件：EI源，电压：2000V，离子源温度：200℃，扫描范围：45～450amu.挥发性有机物的种类通过化合物的相对保留时间和质谱图来鉴别，浓度通过外标法来计算，通过定性及定量分析，分别得到污染物成分及含量.
2.2.3标准溶液采用色谱纯二硫化碳稀释试剂，配置不同质量浓度的标准溶液系列，通过外标法绘制标准曲线.试剂采用上海晶纯生化科技公司生产的阿拉丁试剂，包括乙酸乙酯、环己烷、甲基环己烷、甲基异丁基甲酮、甲苯、二甲苯、苯、乙二醇丁醚、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、辛醇、己烷及庚烷，规格均为色谱级、含量≥99.0%.
2.2.4质量保证1)采样前对废气浓度进行预估，控制采样时间，避免采样管内活性炭吸附饱和;2)样品密封避光保存于-20℃冰箱中，24h内分析完毕;3)设置空白样，扣除实验过程中产生的误差;4)分析方法的相对误差范围为-5.8%～3.8%，加标回收率范围为92.2%～105.0%.
延伸阅读：
2.3排放量计算方法
2.3.1排气筒排放量计算公式
Ei=Qi×Ci×Ti(1)
式中，Qi为第i个排气筒排放流量(m˙3h-1);Ci为第i个排气筒排放浓度(mg˙m-3);Ti为第i个排气筒排放时间(h).
其中，排气流量计算公式：
式中，Fs为测点的断面面积(m2);Vs为测点的平均废气流速(m˙s-1);Ba为大气压力(Pa);Ps为测点的废气静压(Pa);ts为测点的废气温度(℃);Xsw为测点废气的水分含量.
2.3.2车间无组织排放量计算方法通过确定不同生产车间内废气流向(见表1)、废气处理装置进口VOCs量及车间内集气装置效率(指生产环节所安装的集气设备收集污染源产生的VOCs进入管道的效率)的方式来计算无组织排放量，公式如下：
式中，Fi为车间无组织排放量(mg);C进口i为第i个废气处理装置进口废气浓度(mg˙m-3);Q进口i为第i个废气处理装置进口废气流量(m˙3h-1)，按2.3.1节中公式计算;T进口i为第i个废气处理装置进口废气流通时间(h);η集气i为第i个废气处理装置对应集气装置效率，η集气i≠0，若η集气i=0，则污染源产生的VOCs全部为无组织排放，可通过统计原料中VOCs输入量的方式得出排放量，此不赘述.
其中，集气效率计算公式：
式中，f实际i为第i个集气装置实际
运行频率(Hz);f额定i为第i个集气装置额定频率(Hz);η集气额定为第i个集气装置额定集气效率.
其中，f实际i、f额定i由现场调研获得，密闭负压收集装置及一般集气罩的额定集气效率分别为95%及60%(台湾行政院环境保护署，2009).
2.4排放系数计算方法
通过确定产品生产过程中的主要VOCs排放环节，计算主要排放环节对应的排气筒排放量及车间内无组织排放量，得到总排放量，结合活动水平(原料使用量)的获取，得到排放系数.此处忽略不计管道泄露等少量排放.计算公式如下：
式中，Em为第m个排气筒排放量(kg);Fn为第n个车间内无组织排放量(kg);Ii为第i个生产环节原料投入量(kg);m为排气筒个数(个);n为生产线主要VOCs排放环节车间数(个);i为有原料投入的生产环节数(个).
3结果与讨论(Resultsanddiscussion)
3.1排气筒废气VOCs含量水平及组分特征
3.1.1塑胶零件大量的有机原料在涂装工序使用，为VOCs排放主要来源(韩忠峰，2007;夏世斌等，2009).调漆、供漆、喷涂、烘烤为涂装工序中VOCs主要排放环节.排气筒分为喷涂及调漆、供漆、烘烤两类，TVOCs浓度为48.01～115.05mg˙m-3(见表2)，为3类产品中最高.共检测出7种物质，其中包括苯类4种、酯类2种、环烷烃类1种，酯类浓度最高，占TVOCs的76.36%～88.45%，与使用原料的有机成分及含量有关.生产线A、E的调漆、供漆、烘烤排气筒排放浓度分别较喷涂高18.54mg˙m-3、21.93mg˙m-3.两类排气筒废气流量相近(见表1)，则证明塑胶零件生产过程中调漆、供漆、烘烤三环节排放的VOCs量较喷涂环节大.
3.1.2印刷线路板防焊环节会使用防焊油墨以保护线路板蚀刻后的线路，为主要排放环节.生产线B的排气筒分为防焊预烤及防焊后烤两类，TVOCs浓度较低，分别为11.36mg˙m-3、6.08mg˙m-3(见表2).共检测出9种物质，包括苯类7种、醚类1种、醇类1种，苯类浓度最高，占TVOCs的91.81%、95.39%，与使用的防焊油墨的有机成分及含量有关.两类排气筒废气流量相近(见表1)，则防焊预烤排气筒的排放量为防焊后烤的1.89倍，证明大部分VOCs于该环节排放.
3.1.3主板焊接为VOCs主要排放环节.焊接指将印有锡膏及贴有物料的印刷线路板放入回焊炉，以达到固定零件的目的，其间，为保证产品质量，会使用到含有VOCs的清洗剂.根据采样分析结果，生产线C、D的排气筒TVOCs浓度分别为30.21mg˙m-3、29.81mg˙m-3(见表2).共检测出10种物质，包括烷烃类2种、环烷烃类2种、酯类2种、苯类2种、酮类1种、醚类1种，环烷烃类物质浓度最高，占TVOCs的72.56%、46.33%，与清洗剂的有机成分及含量有关.排气筒废气流量大(见表1)，因此虽排放浓度不高，但排放量大.
延伸阅读：
3.2车间废气VOCs含量水平及组分特征
3.2.1塑胶零件生产车间调漆车间为涂料、油漆、稀释剂、固化剂等有机原料调配的作业地点，VOCs会伴随着调配过程挥发出来.采样分析结果显示，生产线A、E的调漆车间TVOCs浓度分别为48.56mg˙m-3、52.38mg˙m-3(平行样平均值，平行样偏差范围小于2%，下同).共检测到10种物质，包括苯类4种、烷烃类2种、酯类2种、酮类1种及醚类1种，其中环己烷、乙酸异丁酯浓度最高，占TVOCs的46.98%(取采样生产线平均值，下同).
供漆车间为经调配后的漆料供应地点，VOCs会从漆料液面挥发至车间内.经监测分析，生产线A、E的供漆车间TVOCs浓度分别为110.20mg˙m-3、120.58mg˙m-3，为各车间中最高.共检测到9种物质，包括苯类3种、环烷烃类2种、酯类2种、烷烃类1种、酮类1种，其中环己烷、乙酸异丁酯浓度最高，占TVOCs的42.28%.
由于漆料颗粒若附着在产品上将会影响产品质量，为保证质量，喷漆车间集气装置的集气效率通常要求保证在90%以上.因此，生产线A、E的喷漆车间TVOCs浓度较低，分别为4.23mg˙m-3、7.87mg˙m-3.共检测到6种物质，分别为环烷烃2种、酯类2种、苯类2种，其中环己烷、乙酸乙酯浓度最高，占TVOCs的51.57%.
调漆车间与供漆车间废气成分基本相同，而喷漆车间内废气成分较其它两个车间少，分析其原因是由于喷漆车间内甲基异丁基甲酮、乙二醇丁醚等组分浓度过低，难以采集.较之排气筒废气，车间内废气成分更为复杂，原因是部分量少的物质被活性炭吸附装置完全吸附.
3.2.2印刷线路板生产车间由于防焊油墨用量少，生产线B的防焊车间TVOCs浓度最低，为1.76mg˙m-3.共检测到8种物质，包括苯类6种、醚类1种、醇类1种，其中苯类浓度最高，占TVOCs的75.00%.与对应排气筒排放废气成分基本一致.
3.2.3主板生产车间生产线C、D的焊接车间TVOCs浓度为7.01mg˙m-3、9.93mg˙m-3，共检测出13种物质，包括苯类5种、环烷烃类2种、酯类2种、烷烃类2种、酮类1种、醚类1种，其中苯类浓度最高，占TVOCs的44.98%.与排气筒排放废气相比，车间废气多出3种苯类物质，废气成分有略微差异，分析其原因可能是焊接车间内集气罩效率低，且这3种物质含量低，故未能被有效收集至排气筒排放.
将同类生产车间监测结果取平均值，获得各类车间VOCs分物种浓度占TVOCs总浓度百分含量基本情况，见图2(依次为调漆车间、供漆车间、喷漆车间、焊接车间、防焊车间).
3.3VOCs分物种排放量及排放系数
结果表明，塑胶零件TVOCs排放系数为0.626kg˙kg-1涂料用量.环己烷、乙酸乙酯为主要排放物质，排放系数分别为0.103kg˙kg-1涂料用量、0.255kg˙kg-1涂料用量.车间无组织排放量为排气筒排放量的2.17倍，占总排放量的68.42%，证明塑胶零件生产过程VOCs主要通过无组织排放的方式挥发至工作车间内，并未被有效收集处理.
对于印刷线路板，TVOCs排放系数为0.123kg˙kg-1油墨用量，分物种中排放系数较大的为二甲基乙基苯及四甲苯，分别为0.028kg˙kg-1油墨用量、0.026kg˙kg-1油墨用量.车间无组织排放量为排气筒排放量的5.34倍，占总排放量的84.23%，为主要排放方式.
对于主板，TVOCs排放系数为0.028kg˙kg-1PCB用量，环己烷及乙酸异丁酯排放系数最大，分别为0.010kg˙kg-1PCB用量、0.005kg˙kg-1PCB用量.车间无组织排放量为排气筒排放量的1.5倍，占总排放量的60.00%，为主要排放方式.
3类产品VOCs分物种排放系数见表3～5.
4结论(Conclusions)
1)塑胶零件TVOCs排放系数为0.626kg˙kg-1涂料用量，为消费电子产品生产过程中VOCs排放最主要来源，排气筒TVOCs浓度为48.01～115.05mg˙m-3，车间为4.23～120.58mg˙m-3，主要排放物质为环烷烃类、酯类.
2)印刷线路板TVOCs排放系数为0.123kg˙kg-1油墨用量，排气筒TVOCs浓度为6.08～11.36mg˙m-3，车间为1.50～2.02mg˙m-3，主要排放物质为苯类.
3)主板TVOCs排放系数为0.028kg˙kg-1PCB用量，排气筒TVOCs浓度为29.81～30.21mg˙m-3，车间为7.01～9.93mg˙m-3，主要排放物质为环烷烃类.
4)对于不同产品的排气筒及车间废气，VOCs浓度和物种均有很大差异;对于相同产品，浓度有差异但物种基本相同.
5)车间无组织排放为消费电子产品生产过程中VOCs主要排放方式，行业减排VOCs应主要着力于控制无组织排放.
延伸阅读：
原标题：消费电子产品生产过程中挥发性有机物(VOCs)排放特征的研究
