导读：全面介绍了挥发性有机化合物(VOCs)控制的概况及国内外技术要求，分析论述了VOCs的控制与油气回收技术及其应用情况，提出了VOCs控制的技术对策与建议。
1概述
1.1VOCs的排放
石油与天然气及其产品是多种碳氢化合物的混合物，其轻烃组分具有很强的挥发性。在油品生产、储运和销售过程中，不可避免地有一部分轻质液态组分汽化，排入大气，造成油品的蒸发损耗，不仅造成资源浪费，而且还带来安全隐患和环境危害。因此，油气行业是VOCs排放的重点行业之一。
炼油厂VOCs的主要来源是生产区泄漏设备引起的无组织排放、原油和油品储存、装卸系统，以及其他储存、运输和排污系统的无组织排放。VOCs的最高比排放量主要是由无组织排放(装置和管道的泄漏)和储存排放造成的。
欧洲大多数炼油厂每年排放150~6500吨VOCs，加工每百万吨原料的相关比排放量为50~1000吨VOCs。
原油和油品储存排放。外浮顶和内浮顶储罐是排放源，在长时间储存以及将液体从储罐中抽出的过程中会产生挥发性损失。固定顶储罐的排放是由于操作过程中的放空，或者环境温度变化引起的呼吸而产生的。浮顶罐的排放是由于密封和罐顶配件出现故障引起的，约占炼油厂排放量的20%~40%。装卸系统排放。包括公路槽车、铁路油罐车、驳船和海轮的无组织排放，占排放量的5%~10%。
1.2VOCs排放的影响
炼油厂中的异味(恶臭气味)主要是由硫化合物产生的;有些烃类(如芳烃)也会产生气味。炼油厂中的异味主要来自于储存(如含硫原油)、沥青生产、下水道、未发现的不溶解空气浮选物、油/水/固体分离和生物处理装置等。
在常压下将油品转移至容器时，在容器中存在的油的蒸汽和气体(通常为空气，还有惰性气体)的混合物会向大气中扩散。由于VOCs是产生臭氧的前驱体，此类装卸作业对环境有很大影响。①大多数VOCs有毒、恶臭，部分还有致癌作用，而且当大气中几种有毒物质共存时，由于毒性加和作用，产生的危害要大得多。②阳光照射下，VOCs、氮氧化物与氧化剂发生光化学反应，并在一定的气象、地理条件下形成光化学烟雾，对环境中的动植物造成严重危害，并引起人体强烈的呼吸障碍和明显增加呼吸系统的疾病。③卤代烃类VOCs(如氟氯烃)微量时就可以破坏臭氧层，引起紫外线辐射增多和地球升温。
1.3VOCs的控制与油气回收
技术应用的驱动力：VOCs排放的减少，常常可以节省原料、副产物的再循环，或是避免最后产物以及所具有经济利益产物的流失，控制环境污染。此外，控制VOCs的排放，可以减少油品损失、提高职员的健康与安全。
油气回收(VRU)是为在装卸作业过程中减少VOCs排放(蒸发)应用的控制VOCs的重要技术措施。对一个炼化企业而言，VRU对于汽油和其他挥发性产品是特别重要的，如石脑油和轻产品。
VRU也可以用来减少储存挥发性产品的没有安装内浮顶的固定顶储罐的排放。通过VRU系统的减排是炼化企业VOCs控制的一个方面(除了VRU外，还需要一个气体收集系统等)。在回收不经济情况下，将优先考虑气体破坏单元(VDU)。
2VOCs控制的政策及标准要求
2.1国内政策要求
《国务院关于印发大气污染防治行动计划的通知》(简称《大气十条》，国发〔2013〕37号，2013/09/10)提出：“加强工业企业大气污染综合治理”。“推进挥发性有机物污染治理。在石化、有机化工、表面涂装、包装印刷等行业实施挥发性有机物综合整治，在石化行业开展泄漏检测与修复技术改造。限时完成加油站、储油库、油罐车的油气回收治理，在原油成品油码头积极开展油气回收治理。”
《大气污染防治重点工业行业清洁生产技术推行方案》(工信部节〔2014〕273号，2014/07/04)推荐的石化行业清洁生产技术，前两个是油气回收技术、泄漏检测与修复技术。
《能源行业加强大气污染防治工作方案》(发改能源〔2014〕506号，2014/03/24)提出“2014年底，加油站、储油库、油罐车完成油气回收治理，2015年底，京津冀及周边地区、长三角、珠三角区域完成石化行业有机废气综合治理。全面推行泄漏检测与修复技术改造”。
《京津冀及周边地区重点行业大气污染限期治理方案》(环发〔2014〕112号，2014/07/25)提出“工业挥发性有机物治理：2014年，制定地区石化、有机化工、表面涂装、包装印刷等重点行业挥发性有机物综合整治方案;完成储油库、加油站和油罐车油气回收治理，已建油气回收设施稳定运行”。
《石化行业挥发性有机物综合整治方案》(环发〔2014〕177号，2014/12/05)要求“到2017年，全国石化行业基本完成VOCs综合整治工作，建成VOCs监测监控体系，VOCs排放总量较2014年削减30%以上”。
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2.2VOCs控制的标准与技术规范
2.2.1国内标准
《储油库大气污染物排放标准》(GB20950-2007)，规定了非甲烷总烃排放浓度(NMHC)小于等于25g/m3等排放标准。
《恶臭污染物排放标准》(GB14554-93)，规定了VOCs最高允许排放浓度、最高允许排放速率和无组织排放限值。
《油气回收系统工程技术导则》《油罐车装车油气回收设施设计规范》《吸附法油气回收装置技术要求》等详细规范了有关油气回收技术的具体技术要求。
2.2.2国外标准
1)美国的标准要求
《新建、重建或改造的石油液体储罐执行标准》(1984/07/23)规定了“封闭排放系统和控制装置应满足下列要求：①设计的封闭排放系统应能收集储罐排出的VOCs蒸汽和气体，用检漏设备监测不能监测到泄漏;②控制装置应可以减少95%以上的VOCs排放。设计容量大于等于75立方米、储存蒸汽压大于等于76.6kPa的挥发性有机液体储罐时，应安装符合上述要求的密闭排放系统和控制装置”。
2)欧盟的标准要求
《工业排放指令2013/75/EU-矿物油气加工(REF)》要求成员国遵守特定的减排规定，并且规定中也要求安装气体回收装置(VRUs)来防止油气逃逸到大气中。VRUs的目的是回收利用烃;在某些情况下，回收是不经济的，将优先考虑VDU。排放指令涵盖了两个选择更笼统的术语是气体处理系统(VHS)。
3)日本的政策要求
日本在21世纪之初已重视控制VOCs的排放。日本石油联盟自主行动要求，到2010年VOCs削减量比2000年基准年减少30%(2010年实际结果减少31%，减少18900吨)。
2.2.3国内外标准的比较
国内外VOCs控制标准比较分析见表1。
3主要VOCs控制技术：油气回收技术和VOCs破坏技术
根据是否破坏VOCs组分的分子结构，VOCs控制技术可分为回收型和破坏型两类。回收型技术(VR，油气回收技术)包括吸附法、吸收法、冷凝法、膜分离法等;破坏型技术(VD)包括生物法、氧化法、等离子法、催化法等。VOCs控制技术分类见图1。
VRU包括两个过程：从空气中分离碳氢化合物和分离的烃蒸汽的液化。
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3.1吸附法VRU技术
气体分子被吸附在固体吸收材料的表面活性位，如活性炭或沸石。吸附剂需要阶段性的再生。连续过程包括两个装填活性炭的容器(床)，吸附和再生模式通常每15分钟循环一次。
吸附法适用范围：主要用于低浓度、高流量的VOCs废气的净化。目前，常用的吸附剂有颗粒活性炭、活性炭纤维、沸石、分子筛、多孔粘土矿石和高聚物吸附树脂等。活性炭的价格低廉，吸附效果好，是常用的吸附剂。
典型的VRU吸附工艺：活性炭真空再造吸附工艺(CVA)。能耗低(平均回收每升产品耗电0.15千瓦时)、操作成本低(无需人职守，基本无需任何材料消耗)、回收效率高(可回收98%~99.9%的VOCs)。吸附法CVA工艺示意见图2。
3.2吸收法VRU技术
利用VOCs有机废气能与大部分油类物质互溶的特点，用高沸点、低蒸汽压的油类作为吸收剂来吸收废气中的有机物的方法。利用VOCs组分在吸收液中实际浓度与平衡浓度之差，使其溶解以达到净化效果。
吸收法适用范围：适合于浓度高、温度较低和压力较高的VOCs废气的净化。VOCs浓度500～5000ppm，净化效率可达95%～98%。在欧洲，认为吸收比吸附技术效率低而不是普遍用于汽油蒸汽回收。吸收法VRU工艺示意见图3。
3.3冷凝法VRU技术
冷凝法是利用VOCs在不同温度下具有不同饱和蒸汽压这一性质，通过降低系统温度或提高系统压力，使处于蒸汽状态的污染物冷凝并从废气中分离出来的方法。
冷凝法适用范围：冷凝温度通常在-70~-170℃，VOCs浓度5000ppm以上，尤其是超过爆炸下限25%的单组分VOCs治理;回收率在80%~95%。该工艺一般不单独使用，往往作为前处理工艺与吸附、燃烧和其他净化手段联合使用，以降低使用这些方法时的负荷。冷凝法VRU工艺示意见图4。
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3.4膜分离法VRU技术
油气分子通过选择性膜将蒸汽/空气混合物分离为油气富集相(渗透物)，并随后冷凝或吸收，产生烃类贫瘠相(滞留物)。分离过程的效率取决于不同的膜压力。为进一步净化废气，膜过程可结合其他VOCs控制进程。
膜分离法适用范围：适合于高浓度、小流量和有较高回收价值的有机溶剂的回收，但其设备投资较高。回收废气中的丙酮、四氢呋喃、甲醇、乙腈、甲苯等，回收率可达97%以上。膜系统的费用与进口气体流速成正比，与VOCs的浓度关系不大。工艺流程示意见图5。
3.5VRU组合技术
可满足超净排放的要求。采用二级单元膜分离-吸附就是一个例子;采用三级单元吸收-膜分离-吸附的组合工艺示意见图6，非甲烷总烃排放浓度可低于120mg/m3。
3.6生物法VDU技术
近年发展起来的空气污染控制技术，利用驯化后的细菌或微生物的新陈代谢过程对多种有机物和某些无机物进行生物降解，将其分解成H2O和CO2，从而有效去除工业废气中的污染物质。
生物法的适用范围：一些难治理的含硫、氮的恶臭物以及苯酚、氰等有害物均能被氧化和分解。VOCs净化率小于90%;不产生二次污染。生物法VDU工艺示意见图7。
3.7氧化(燃烧)法VDU技术
氧化法是利用VOCs易燃烧性质进行处理的一种方法。在较低温度下，气体分子通过热力氧化或是通过催化氧化法转化为CO2和H2O。
氧化法的适用范围很广，特别是对于有毒、有害且不需回收的VOCs。常用的燃烧法有直接燃烧法、热力燃烧法(热氧化)和催化燃烧(催化氧化)法。
欧洲议会和委员会指令94/63/EC(阶段1)只允许在特殊情况下进行氧化处理。如油气回收不安全时，或回收油气体积在技术上不可能实现时。
氧化法分热氧化法和催化氧化法两类。
热氧化(RTO)通常发生在单室、耐火衬里的氧化器内，氧化器配备有气体燃烧器和一个烟囱。工作温度范围从760℃~870℃，停留时间为1秒或更少;VOCs净化率大于99%～99.9%。
催化氧化(RCO)需要催化剂加速氧化速率，催化剂表面吸附氧气和挥发性有机化合物。催化剂使氧化反应发生的温度比热氧化要低。温度范围一般为320℃~540℃，VOCs净化率大于95%～99%。催化氧化法VDU工艺示意见图8。
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4VRU技术评价与应用
4.1VRU技术评价
VRU可应用于原油装载(吸附除外，除非已进行了脱硫预处理，避免吸附剂污染)、产品调度站和船舶装载站。与产品装载相比，对于原油装载不是很有效(原油蒸汽中含较多的甲烷和乙烷，其回收率较低)。当收集槽安装了外部浮顶时，这些体系不适用于卸载过程，VRU一般不被考虑用于回收量很小的场合，如低挥发性的产品。
按照我国排放标准要求，VRU的油气排放浓度和处理效率应同时符合油气排放浓度小于等于25g/m3，油气处理效率大于等于95%，冷凝法和吸收法是几乎难以达到的，这也是国外近年来主要采用吸附法的技术原因。
四种VRU技术的评价分析见表2和表3。从以上评价比较分析，活性炭吸附VRU技术成熟、回收率高、能耗低、性价比高，适合油库油气回收。另外，还需注意VRU的综合效应，尤其是二级单元(用于冷却、加热、真空)的能量消耗以及固体废物与废水的影响。
4.2VRU的应用
VRU可应用于原油装载(吸附除外，除非已进行了脱硫预处理，避免吸附剂污染)、产品调度站和船舶装载站。
1)VRU吸附技术应用在密闭装船(450Nm3/h)，应用效果：NMHC小于120mg/Nm3。
2)VRU吸附技术应用在铁路装车(500Nm3/h)，应用效果：NMHC小于25g/Nm3。
3)热氧化VDU技术应用在PTA尾气处理(32000Nm3/h)，应用效果：NMHC小于50mg/Nm3;处理效率大于98%。PTA尾气含醋酸甲酯、对二甲苯、苯、溴甲烷等成分。
5技术发展方向与建议
当前，国内外VOCs控制技术的研究开发获得了不断发展与进步。发展方向一是对各种主流技术进行改进提高，主要体现在：新材料(吸附材料、催化材料、过滤材料、生物净化菌种等)的开发与应用;过程优化和集成技术的研究开发，如吸附浓缩-催化燃烧集成技术、吸附浓缩-冷凝回收集成技术、吸附浓缩-吸收集成技术等。二是新一代VOCs控制技术的开发与应用，如生物净化技术、等离子体净化技术、光催化技术、膜分离技术和离子液吸收技术等。
分析欧美等油气回收技术发展较好的国家，20世纪80年代以前多采用冷凝法技术;90年代以后，炭吸附法已逐渐占主导地位。近十年新安装的VRU系统，炭吸附法占绝对优势，见图9。
等离子体技术和光催化技术是值得关注的VOCs控制新兴技术。
发展前景比较广阔的等离子体技术是电晕放电技术，控制VOCs具有效率高、应用范围广，能量利用率高、设备维护简单、费用低等优点。该技术还处于实验室研究阶段，处理量较小;在分解VOCs分子的同时，还有一些有害副产物产生，如NOx、O3等。如何在低能耗的前提条件下，提高反应条件如电场强度、停留时间等，并消除副产物的影响，是改进电晕放电技术的研究方向。
光催化降解VOCs属于多相催化反应，是气相反应物与固相光催化剂的表面进行接触而发生在两相界面上的一种反应。光催化氧化法尚存在着催化剂的失活、催化剂难以固定，且催化剂固定后催化效率降低的缺点，因此该技术目前尚未商业化。
近年，国家《大气十条》《能源行业加强大气污染防治工作方案》和《石化行业挥发性有机物综合整治方案》等政策集中出台，对VOCs控制要求日趋严格、明确。VRU及VDU技术措施是必然手段。建议加强VOCs控制技术的研究与推广应用，按照超净排放的要求发展与应用减排技术。
建议超净排放的技术思路按“现行标准→最佳可行技术标准→德国排放标准”，即“25g/m3→10g/m3→50mg/m3”三个层次要求，推广应用VRU与VDU技术。
延伸阅读：
原标题：VOCs控制与油气回收技术综述
