摘要：吸附-光催化法因其高效、便捷、无污染等特点，在室内挥发性有机物(VOCs)治理领域拥有着广阔的应用前景。本文介绍了吸附-光催化降解VOC机理;总结了近年来常用的固定化TiO2的制备方法，以及各自的工艺流程、适用范围和存在的问题;综述了反应环境(风速、初始浓度、温度、相对湿度)对吸附-光催化降解率的影响。分析表明，在选择TiO2固定化工艺时，应当根据吸附剂基材的表面基团、孔隙结构和亲疏水性等特征合理经济地确定制备方法;在探讨反应环境对室内VOCs降解率的影响规律时，应综合考虑VOCs自身特性和反应器类型等实验条件以得到不同条件下的最佳环境参数。最后指出，低温成膜的制备方法以及对反应环境如何影响低浓度多组分VOCs降解的研究将成为今后的发展趋势。
现代社会中，人们平均每天有80%以上的时间在室内度过，这使得室内空气质量对人体健康和工作效率的影响更为显著。其中，挥发性有机物(VOCs)的存在是室内空气品质低下的主要原因。研究表明：室内VOCs种类繁多，主要来源于家居建材、空调系统、洗涤用品、香烟的燃烧和人体的新陈代谢等[1-4]，长时间接触这些低浓度多组分污染物将对人的皮肤、呼吸系统和心血管系统造成极大伤害[5]，苯、三氯甲烷和四氯乙烯等甚至对人体器官有致畸性和致癌性[6]。此外，由于提倡建筑节能，现代建筑密闭性逐渐增强，新风引入量减少，这些都使得如何更高效地降解室内VOCs成为近年来研究的热点。
目前，室内VOCs的净化方法主要有：吸附法[7-8]、溶剂吸收法[9]、低温等离子体法[10]、生物法[11]和光催化法[12]等，但是这些方法存在净化对象单一、降解效率低、易吸附饱和以及产生二次污染等问题，无法大规模推广使用。将吸附技术与光催化技术相结合，能够克服上述方法的缺点，协同快速降解室内VOCs。然而，吸附-催化法在室内空气净化方面仍停留在反应器模型的建立和小规模反应器内VOCs降解的实验研究上，在实际室内环境中则大多因为催化剂与基材结合不牢固、降解效果不稳定和成本高等问题而无法应用推广，只有根据实际情况选择合适的固定化TiO2制备方法并通过对VOCs降解率影响因素的进一步研究才能解决上述问题，为吸附-光催化法在实际中的应用奠定基础。
本文将从吸附-光催化降解机理、固定化TiO2制备方法和降解率影响因素等方面对近年来吸附-光催化法在室内VOCs降解领域的研究进行阐述。
1吸附-光催化降解机理
吸附-光催化法是指将TiO2等光催化剂以一定形式负载至吸附剂基材上，制得的固定化TiO2复合体在一定波长光线照射下降解气相或液相污染物的方法。这种方法结合了吸附剂的吸附性能和TiO2等催化剂的光催化性能，对目标污染物具有富集、浓缩和光催化等协同效应。其中，吸附剂基材能凭借自身极强的吸附性，将污染物吸附至TiO2颗粒周围，增加污染物局部浓度，提高光催化降解速率;TiO2等催化剂则通过对污染物的光催化作用，使基材吸附的污染物不断分解并最终矿化至CO2和H2O，实现吸附剂基材的原位再生。
如图1所示，室内VOCs的吸附-光催化降解可以分为以下几个步骤。
(1)吸附剂基材对VOCs和H2O分子的吸附和传质吸附剂基材首先将气相主体中的VOCs和水蒸气吸附至表面，形成吸附态VOCs和H2O分子，然后通过与TiO2粒子表面之间的传质扩散，形成微细范围内的局部高浓度，为催化剂表面的光催化反应作准备。
VOCs(g)—→VOCs(ads)
H2O(g)—→H2O(ads)
(2)光激发步骤TiO2粒子具有能带结构，由充满电子的低能价带(VB)、空的高能导带(CB)和之间的禁带组成，当受到能量超过禁带宽度的光线照射时，价带上的电子(e–)被激发跃迁至导带，并在价带上留下相应的空穴(h+)，被吸附剂基材高度分散的纳米TiO2可使光生电子和空穴很快从体内迁移至表面[13]，进而参与下一步的反应。
TiO2+hν—→TiO2(h++e–)
(3)VOCs的光催化氧化步骤一般认为[14-15]，光生空穴(h+)是一种强氧化剂，能够将吸附在TiO2粒子表面的H2O和OH–氧化为羟基自由基(˙OH)，而光致电子(e–)是一种强还原剂，能俘获TiO2表面的吸附氧生成超氧阴离子自由基(˙O2–)，并进一步通过质子化作用后成为˙OH的另一个来源，同时也降低了光生电子和空穴的复合概率，提高了反应速率[16]。h+和˙OH是两种活性物质，几乎可以将所有的VOCs分子完全氧化为CO2和H2O等无毒无害物质[17]。SUN等[18]提出了一种双空穴自由基降解机制，认为TiO2表面多数吸附物为VOCs时，h+对VOCs分子的直接光催化氧化是主要反应模式，而当多数吸附物为H2O或OH–时，主要反应模式则变为˙OH对VOCs分子的光催化氧化。
h++H2O(ads)—→OH+H+
h++OH–(ads)—→OH
e–+O2(ads)—→O2–
2e–+O2–+2H+—→OH+OH
h+/˙OH+VOCs(ads)—→CO2+H2
(4)脱附步骤h+和˙OH等活性基团对VOCs分子深度光催化氧化生成的CO2和H2O等无毒无害物质不断从复合体上逸出，并扩散至空气中，从而完成了对VOCs的吸附-光催化降解。
由此可见，吸附-光催化法用于降解室内VOCs时具备以下几个优点：①吸附剂基材能利用自身巨大比表面积较好地分散纳米TiO2，使其受光更充分，解决了光源利用率低的问题;②吸附剂基材能捕获光催化反应产生的中间产物，避免其挥发至室内或沉积在催化剂表面，从而解决了二次污染和催化剂失活的问题;③TiO2等催化剂对VOCs的光催化降解使被基材吸附的有机污染物不断向光催化剂表面迁移，进而释放出新的吸附点位，解决了吸附剂基材无法连续使用和易饱和的问题;④吸附-光催化降解过程所需的能耗低、反应条件温和且操作安全。但是，仍需解决以下两方面的问题才能进一步推进该法在实际中的应用：①由于气体流动性导致催化剂流失的问题;②由于室内环境参数变化导致降解效果不稳定的问题。
2固定化TiO2的制备方法
固定化TiO2的制备关键是要选择合适的吸附剂基材，并根据基材类型选择相应制备方法。在众多光催化剂中，TiO2因其具有化学性能稳定、反应条件温和、价格低廉和对生物无毒等优点已成为降解室内VOCs首选的催化剂[19-21]。而近年来文献报道的吸附剂则是多种多样，主要有SiO2[22]、Al2O3[23-24]、石墨烯[25]、分子筛[26]、活性炭[27]、活性碳纤维[28]和天然黏土等，使用最为广泛的是活性炭和活性碳纤维，但是它们对非极性分子的吸附能力较弱，并受环境温湿度影响较大。相较而言，天然矿物如蒙脱土[29]、高岭土[30]、海泡石、沸石[31-32]、水滑石、硅藻土等不仅具有巨大的比表面积，还有着较大阳离子交换量、较高的择形选择性，且能够在制备复合体时抑制TiO2晶粒的长大。KIBANOVA等[29]认为天然黏土与TiO2的复合体非常适宜于降解室内VOCs。表1列举了目前常用的几种固定化TiO2制备方法以及各自的工艺流程、优缺点和相关文献等。
除上述方法外，固定化TiO2的制备方法还有：溶剂热法[37]、低温水热法[38]、超声处理法[39]、微乳液法[22]等。在选择TiO2固定化工艺时，应当根据吸附剂基材的表面基团、孔隙结构和亲疏水性等特征合理经济地确定制备方法。另外，低温成膜的工艺因其能避免高温煅烧产生的相变和晶粒快速长大等缺点已成为固定化TiO2制备的发展趋势。
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3吸附-光催化降解率的影响因素
3.1风速
JO等[40]搭建了吸附-光催化实验系统，将22个、0.6W的380nm紫外LED球泡灯螺旋排布在圆柱形反应器内，下部平行放置经浸渍提拉法制得的FAC(活性碳纤维)/TiO2，苯和甲苯气体通过恒温水浴槽调节至一定湿度(50%～55%)后注入反应器，经过FAC/TiO2的吸附-光催化降解后进入末端连接的气相色谱仪中进行浓度分析，具体考察了气体流量的改变(1～3L/min)对FAC/TiO2穿透时间的影响情况。结果表明，对于苯和甲苯气体而言，气体流量上升均会使FAC/TiO2的穿透时间缩短。这是因为降解率主要受FAC的吸附容量和传质速率所影响，随着气体流量上升，FAC/TiO2的迎面风速相应增大，导致对流和扩散至FAC表面的苯和甲苯分子数目减少，从而使FAC/TiO2的降解能力下降，穿透时间也相应缩短。KIBANOVA等[29]使用TiO2/蒙脱土时也得到了相近的实验结果。LU等[41]制备了TiO2/蜂窝状活性炭滤网，在模拟空气净化器的反应系统中，控制相对湿度、光强和TiO2负载量不变考察了不同初始浓度下，风速变化对甲醛一次去除率的影响。他认为在高浓度下，随着风速的增大，吸附-光催化反应逐渐由扩散控制步骤向光催化反应控制步骤转变;而在低浓度下，风速改变对甲醛降解速率和一次去除率的影响主要取决于气体在反应器中的停留时间。
3.2初始浓度
目前，多数研究者认为VOCs初始浓度与吸附-光催化反应速率的关系符合L-H模型。MOULIS等[9]以正己烷为模型污染物，在循环流动反应器中考察了初始浓度对降解速率的影响，发现在低浓度下反应符合一级动力学模型，而在高浓度下则符合零级动力学模型。他还认为初始浓度对降解率的影响与反应器类型有很大关系，主要体现在不同类型反应器中由一级反应动力学到零级反应动力学的转变浓度不同。他在循环流动反应器中得出正己烷转变浓度为170mmol/m3，而BOULAMANTI等[17]在连续管式反应器中得出的正己烷转变浓度则为1mmol/m3，这主要是因为反应中间产物会在循环流动反应器中积累所导致的。在此基础上，研究者们发现大多数室内VOCs与正己烷的情况类似，而甲苯等则有所不同。HERNÁNDEZ-ALONSO等[42]发现当甲苯初始浓度超过13mL/L时，TiO2由白色变成了黄褐色。AO等[43]发现甲苯浓度只有在35nL/L以下时，TiO2才具备稳定的光催化活性。据此，唐峰等[44]提出了一种名为“钝化模型”的新型动力学模型，发现苯和邻二甲苯的降解规律能很好地适用于此模型，并认为无论TiO2钝化与否，该模型均可以很好地解释较大浓度区间内VOCs的降解规律。
3.3温度
温度对VOCs的吸附和光催化降解均能产生一定影响。在吸附段，由于吸附剂对VOCs的吸附大多数为放热反应，故当气流温度降低时将有利于VOCs的吸附。在光催化反应段，TiO2的光激发步骤由于自身较小的活化能使得温度变化对其影响可以忽略，但是之后TiO2表面发生的一系列对VOCs的氧化还原反应则基本上都伴随有吸热和放热过程，应当具体分析每种气体的反应步骤以确定温度对降解率的影响规律。但从总体上看，因为室内空气温度变化不大，多数研究人员认为温度对吸附-光催化降解VOCs的影响可以基本忽略。
3.4相对湿度
相对湿度如何影响VOCs降解率是目前研究人员争论的热点。当反应环境的相对湿度很低时，人们普遍认为TiO2的光催化活性会随着反应进行而逐渐降低，降解率会随之下降。这是因为吸附剂和TiO2表面较少的水分子无法提供足够多OH–来俘获光生空穴，从而使光生空穴和光致电子的复合概率增大，抑制了TiO2的光催化活性。随着相对湿度的增大，一部分研究者认为VOCs降解率会先上升后下降;而另一部分则认为水分的增加会持续有利于反应进行，而没有峰值出现。VILDOZO和GUO等[45-46]认为适量水分子能够与光生空穴反应生成足够多羟基自由基，从而加速对VOCs的完全矿化，但当湿度超过一定水平后，水分子与VOCs在吸附剂和TiO2表面活性点位会产生竞争吸附，从而抑制VOCs的光催化氧化。AGHIGHI等[47]认为VOCs和水分子的竞争吸附与它们的相对自由结合能有很大关系，而过高的相对湿度还会导致紫外线穿透能力减弱，使降解率下降。相反地，PALAU等[48]通过分析4%～75%湿度范围内甲苯、间二甲苯和乙酸丁酯的降解情况发现：相对湿度的增大会使TiO2光催化活性持续升高。这可能是因为反应物本身在TiO2表面的吸附能力较强，使水分子含量的改变对降解过程影响不显著所导致的。总体而言，应当根据VOCs自身特性、浓度和反应器类型等综合分析相对湿度对吸附-光催化降解率的影响。
4结语与展望
吸附-光催化联用法能够克服其他VOCs治理方法存在的缺点，是一种高效且节能环保的室内VOCs治理方法，适宜于规模化推广和应用。然而，TiO2在吸附剂基材上的固定化工艺还很不成熟，对于反应环境如何影响VOCs降解率的研究仍不够完善，这些都制约着吸附—光催化法在室内VOCs治理领域中的应用。未来将基于以下两方面进行更深入的研究。
(1)吸附剂基材的选择将会向多元化方向发展，低温成膜的制备方法能够克服传统高温热处理存在的缺陷，成为未来常用的固定化TiO2制备方法。
(2)室内VOCs具有成分复杂和浓度极低的特点，使得反应环境如何影响低浓度多组分VOCs的降解成为未来研究的热点，所得最佳环境参数也将为空气净化器的设计提供依据。
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原标题：吸附-光催化法用于降解室内VOC的研究进展
