摘要：以年产1000万米合成革生成线为研究对象,对合成革干法、湿法和后处理生产流程中的挥发性有机物(VOCs)排放情况进行分析,发现主要的VOCs排放源有干、湿法生产线废气、后处理环节的无组织排放废气、喷淋塔尾气，以及精馏回收塔的二甲胺尾气。本文针对这些不同排放源的VOCs废气特征，提出相应的治理方案，废气处理效率均达90％以上，可有效节约能源并降低运行成本。
中国近两年的合成革产能占全球的80%左右，国内合成革年产量呈不断上升趋势，2014年达到375.08万吨。现在我国制备合成革所用的浆料主要为溶剂型，而有机溶剂浆料在生产过程中极易挥发，存在跑、冒、滴、漏等问题，造成挥发性有机物(VOCs)污染。虽然各地政府和环保部门针对工业VOCs废气的控制和治理制定了相关制度和标准，企业也实施了治理措施，但由于VOCs种类及组分多且复杂，治理难度很大。此外，VOCs的治理体系较复杂，至少包括十几种技术工程，而一般的合成革企业在引进废气治理装备时可能较多地考虑成本，而并未考虑到治理技术的适用性，以致治理效果不佳，废气未达标排放。据有关部门统计，近几年我国合成革行业排放出的VOCs不少于20万吨。
本文通过调研某合成革企业的VOCs产生与治理情况，对年产1000万米合成革生产线(包含2湿2干PU革生产线)的VOCs排放源和排放特征进行分析，并提出了相应的VOCs治理措施。
1VOCs产生源分析
如图1所示，合成革生产工艺流程一般包含三个主要部分圆：第一步是将Pu树脂浆料采用湿法生产工艺制成贝斯(底坯);第二步为干法转移贴面，即采用离型纸法，将制成的皮膜面料和底坯二者贴合制成PU合成革;第三步为后处理，通过印刷、磨毛、压花、揉纹、喷涂等过程改变产品的外观和物性。
合成革湿法生产线产生的VOCs来自于搅拌脱泡、预含浸、冷凝、烫平、涂布和烘干等工艺，每条湿法生产线VOCs排放量高达50000m3/h，湿法生产线使用到的溶剂中含有甲苯、丁酮和二甲基甲酰胺(DMV)等挥发性有机物，这些化合物是湿法有机废气的主要组成部分f3]，其中甲苯浓度为900mg/m，丁酮浓度为300mg/m，DMF的含量最高，达20000mg/m。废气温度在75℃左右，属常压气体。
合成革干法生产线的有机废气主要在烘箱和涂台等处产生嗍，烘箱处于60～170oC的高温状态，涂覆有大量有机易挥发性溶剂的革制品在经过高温烘干处理时85%以上的溶剂都会挥发，导致大量VOCs废气产生。一般的干法线所用溶剂含70%的DMF和30%的甲苯、丁酮等，由于烘干温度接近DMF的沸点(152.8℃)，致使DMF大量挥发，所以干法线废气以高浓度DMF有机废气为主，废气温度一般低于75cC。一条普通干法线的DMF废气风量达25000m3/h。干法生产线所产生的VOCs废气是合成革企业VOCs废气的主要部分，占整个合成革生产线废气量的90%以上。
合成革后处理工序中采用的Pu树脂含有DMF等有机物，印刷、喷涂、烫平等工序中有机溶剂易挥发，但根据现场调查，企业一般不对这些工序挥发的有机溶剂做收集处理，造成VOCs废气无组织排放。
将干湿法生产线产生的DMF喷淋废水送人DMF精制回收系统(精馏塔)回收，通过控制精馏塔塔顶温度，利用DMF和水的沸点差使得DMF与水分离网，但在回收过程中DMF易受热分解产生二甲胺。二甲胺的产量约占DMF的0.1%，因DMF回收量较大，以致二甲胺的产生量不容忽视。而企业将尾气冷凝后直接排放，导致废气排放121--"甲胺及其他有机废气浓度较高。
2VOCs治理
随着《挥发性有机物排污收费试点办法》的施行，对VOCs排放的控制日益严格，合成革行业征收挥发性有机物排污费是大势所趋。为保证VOCs排放量、浓度达标，不少合成革企业已投资引进环保设备，加强VOCs的治理。
2.1干湿法车间的有组织排放废气
在干湿法车间的湿法浆料停放区、湿法车间涂台处可设置密闭的涂台间，预含浸槽、含浸槽、凝固槽、水洗槽也需密封处理，贝斯进出口局部可设小包围间，确保内部风速控制在0.4m/s以上。干法配料、过滤等工序可设置负压式人料分离密闭配料间、过滤间，并采用密闭且自带输送浆料装置的标准化料桶。涂台处最好设置移门，使工人通过移门进出。增加水洗区间数量，控制最后一道水洗槽浓度在0.2%以下。
干湿法生产线收集的废气进入废气吸收塔，经水喷淋吸收后由20in高排气筒排放。DMF废气喷淋吸收塔采用四级填料吸收塔，持续提高DMF吸收效率。于法生产线配套“一线一塔”废气喷淋回收装置。吸收塔产生的DMF浓度约18%27%的DMF吸收液被打入DMF废水罐，通过DMF精馏回收系统集中回收其中的DMF。
2.2后处理生产线的无组织排放废气
合成革后处理生产线产生的无组织排放有机废气主要成分为DMF，也包含甲苯、丁酮、乙酸甲酯、甲缩醛、二甲胺等污染物。针对无组织排放的VOCs气量大、组分杂的特点，企业可对印刷的烘箱、涂台等有机溶剂易挥发区域进行密闭处理，喷涂车间分区单独隔断，在所有区间安装风口吸风装置，由于DMF与水混溶，可采用水喷淋回收法对废气进行回收。水喷淋塔系统可吸收98%的DMF废气，处理得到的高浓度DMF吸收液可以经过降温后循环使用。
2.3喷淋塔尾气
水喷淋塔吸收系统对DMF的吸收效率虽然很好，但无法有效处理甲苯和丁酮等有机组分，致使水喷淋塔尾气中常含有难处理的甲苯、丁酮、乙酸甲酯等有机废气。目前较多企业采用活性炭吸附直接燃烧法处理喷淋塔尾气，虽可以一定程度地除去这些有机组分，但存在二次污染，占地面积大，且运行成本过高等缺点。
鉴于水喷淋塔尾气中含有难处理的乙酸甲酯、甲苯等有机物质，属于低浓度、高含湿的有机废气，不宜单独采用吸收等回收方法，建议采用转轮浓缩一蓄热式催化燃烧技术(RCO)翻处理(废气处理流程见图2)。处理量为2000m的喷淋塔废气经过滤处理后进人转轮吸附装置，大气量、低浓度的VOCs通过浓缩转轮的旋转，可在转轮上同时完成气体的脱附和转轮的再生过程，脱附风量设计为200m，通过电加热后进人转轮装置用于脱附，脱附出的高浓度、小流量废气进入RCO装置焚烧处理，处理效率可达95%。浓缩转轮装置占地面积小，阻力低，用中、低压风机就能满足排风要求。催化燃烧装置燃烧后的热废气可回用于转轮吸附废气的脱附再生过程，废热循环利用大大节约了运行成本。
2.4二甲胺废气
DMF在精馏回收过程中容易受热分解产生二甲胺l叫，二甲胺的产量只占DMF的0.1%，但由于DMF回收量很大，二甲胺的产生量不容忽视。这部分二甲胺废气可采用RCO—SCR(蓄热式催化燃烧一选择性催化还原脱硝)耦合工艺进行治理如图2所示，废气处理量为2000m，其中含200mVh的脱附风量和1800mVh的二甲胺风量。利用催化燃烧技术优良的处理气量弹性可将DMF精馏回收塔尾气二甲胺与经除湿浓缩后的喷淋塔有机尾气合并，这样不仅可以实现节能化燃烧，更重要的是在一个反应器内便可实现二甲胺自身催化氧化一还原反应。RCO焚烧炉内填充两床蓄热陶瓷体以及适当厚度的保温层，废气通入两槽式蓄热焚烧炉后，先经过蜂窝式蓄热体进行预热工作，废气温度由常温上升至高温，使废气达到燃烧温度，并且保证炉膛内温度的稳定。废气一旦在RCO中燃烧，VOCs高效矿化转化为无害的二氧化碳和水，同时释放出热能，陶瓷体能够有效积蓄热量，热能回用，大大减少设备运行成本。此废气处理工艺可削减VOCs98%以上，使尾气NOI的排放达到《大气污染物综合排放标准》(GB16297—1996)的要求。
3展望
“十三五”时期将VOCs作为治理的重点领域，合成革行业要继续保持蓬勃发展的趋势，需要正视行业的VOCs排放和治理，因地制宜地引进VOCs治理措施。工业排放的VOCs废气组份复杂多变，单一或不适宜的废气处理技术往往使VOCs治理更加艰难，而与废气特征相适应的治理技术不但可以保障优异的处理效果，还可以将治理投资降至最低，促进企业健康有序地发展。
延伸阅读：
原标题：年产1000万米合成革生产线挥发性有机物(VOCs)的产生与治理
