关键词：燃煤烟气;在线监测;汞排放;性能评估
0引言
汞是一种具有严重生理毒性的化学物质，可通过呼吸、皮肤接触、饮食、母婴遗传等方式进入人体，对人体健康造成危害。此外，进入大气后，虽然Hg2+和Hgp的停留时间只有几天，但Hg0可以在大气中停留1年以上，形成超远距离输送。有关研究表明，我国目前汞污染情况严重，而燃煤过程汞排放占人为汞排放总量的比重较大。2010年，我国燃煤电厂汞排放量约为150t[1]，燃煤火电厂汞排放问题越来越受到关注。在最新的《火电厂大气污染物排放标准(二次征求意见稿)》中，已明确规定标准实施后新建火电机组汞的排放标准为0.03mg/m3。
随着整个社会环保意识的加强以及我国汞污染面临的国际压力越来越大，为了保护生态环境和人民身体健康，同时为国际汞公约谈判做前期准备，汞污染监测工作已刻不容缓、势在必行。国家环境保护部正在组织开展“燃煤电厂大气汞污染控制试点工作”，目前试点工作已完成前期准备，正式进入了汞排放监测试点工作阶段。
烟气中的汞排放浓度和形态的精确监测是脱汞控制的一个重要前提，而选取合适的测量方法是准确测定烟气中汞的关键之一，当前进入实际应用的烟气汞监测方法可以归纳为2大类：一类是取样分析法，另一类是在线分析法。取样分析方法主要有汞形态吸附法、MIT固体吸附法、有害元素取样链方法、美国EPA方法、扩散管和扩散网技术以及安大略法OHM(OntarioHydroMethod)等[2]。总体来说，取样分析方法具有测量结果准确、成本较低等优点，但由于测量结果需要在取样后分析得出，无法得到实时的数据，因此，数据的实时性和连续性无法得到保障。为解决上述问题，新兴的汞实时在线监测技术近年来取得了较大进展及实际应用。该技术主要是基于冷蒸气原子吸收光谱(CVAAS)、冷蒸气原子荧光光谱(CVAFS)、塞曼调制原子吸收光谱(ZVAA)和新兴的化学微传感器等先进技术发展起来的，其优点是能获得在线的、实时的分析结果。随着此类技术的不断发展与燃煤电厂汞污染控制标准的实施，汞在线连续监测仪器CEMS(ContinuousEmissionMonitoringSystem)有望在我国燃煤电厂大规模应用。
鉴于目前对汞监测技术的介绍主要集中在取样分析法以及从原理角度来分析在线分析技术，本文尝试从汞烟气排放连续监测系统(CEMS)的角度来分析此项技术及其应用情况。
1汞CEMS的组成
汞CEMS由烟气取样与输送系统、汞形态转化系统、汞分析系统、校准系统及数据的采集/处理/传输系统5部分组成。
汞CEMS流程如图1所示。在通常情况下，汞CEMS是用装有颗粒物过滤装置的采样探头连续从烟道内抽取烟气，用伴热管线将其通入Hg转换器，将Hg2+还原为Hg0再输送到分析仪，测定排放源排放的总气态Hg(即元素汞Hg0与Hg2+之和)，分析数据又直接被传输到数据记录、储存系统。
图1汞CEMS流程图
1.1烟气取样与输送系统
烟气取样与输送系统主要由采样枪和输送管线组成。由于分析系统通常只能对干样品进行分析，为了保证样品始终处于露点以上，一般采用以下2种方式：一是使用加热式取样探头和加热式输送管线，保证样品输送全过程温度始终高于露点温度;二是使用热稀释探头和样品输送管线，样品经稀释后进行转化与分析。与直接抽取法相比，热稀释法可有效减少预处理过程中汞的再氧化及酸性气体对系统的影响，但必须依靠高敏感度汞监测系统来实现。
1.2 汞形态转化系统
由于分析系统只对元素气态汞进行测量，而烟气汞排放监测一般需要测量气态总汞， 因此，氧化汞的测量必须经过转化，其处理方法主要分为湿化学转化法与热催化转化法。湿化学转化法是采用液体转化单元(如常用的氯化亚锡SnCl2)将Hg 2+ 转化成 Hg0，此方法在实验室和手工分析汞的过程中使用广泛，但由于需要定期更换反应试剂、易受干扰与腐蚀、 操作复杂等问题，在汞CEMS中应用相对较少;热催化转化法通常采用热催化转化技术，在热转化单元中烟气被加热， 使氧化态汞还原为元素汞。由于操作简单，受人为因素影响小，因此，在汞CEMS中应用较多。表1列出了2种转化方法的优、缺点。
1.3汞分析系统
汞分析系统主要是针对气态元素汞Hg0的检测，目前元素汞(Hg0)的分析技术已相当成熟，常用的分析方法有以下4种：冷蒸气原子吸收光谱法(CVAAS)、冷蒸气原子荧光法(CVAFS)、塞曼调制原子吸收光谱法(ZAAS)和原子发射光谱法(AES)。表2列出了这几种分析方法的优、缺点。
1.3.1冷蒸气原子吸收光谱法
原子吸收光谱法CVAAS(AtomicAbsorptionSpectrometry)是根据蒸气中被测元素的基态原子对特性辐射的吸收来测定试样中该元素含量的方法。
CVAAS是通过汞灯光线强度的减弱来检测汞的浓度。入射光源是汞灯，当分析样气中的汞离子还原成自由原子时，由于蒸气相中的基态原子在汞特征电磁辐射253.65nm波长处的吸收，汞灯强度的减弱和样品中汞的浓度满足正比例关系。其典型结构为：汞放电灯通过吸收池，利用光电倍增管或光谱仪连续监测透射光强。CVAAS法测量原理如图2所示。
图2冷蒸气原子吸收光谱法(CVAAS)原理图
烟气中其他气体如NOx，SO2，HCl，Cl2等，会影响CVAAS的测汞精度并腐蚀测汞装置。因此，在样品进入探测器前，需要经过一个辅助装置，以除去烟气中对测量会有影响的其他气体。由于SO2也能够吸收汞的吸收波段，故SO2是对CVAAS探测技术影响最大的气体。为了除去SO2气体，通常是让气体通过一个金制的过滤器，当气体样品直接通过一个金制过滤器时，汞能和金反应在金的表面形成汞齐(金汞合金)。当过滤器上的汞气达到饱和时，再将其加热产生汞蒸气，被不含SO2的载气带进探测器。过滤器还可以提高系统测量的灵敏度，因为它对样品进行了浓缩。
1.3.2塞曼调制原子吸收光谱法(ZAAS)
ZAAS是在冷蒸汽原子吸收光谱法的基础上，用强磁体略微改变汞蒸气的波长。宽带吸收将在2个波长之间削弱信号，2个信号之间的差归因于Hg的浓度，从而测量Hg含量，其原理如图3所示。
1.3.3冷蒸气原子荧光法(CVAFS)
荧光(Fluorescence)是吸收了较短波长的光(通常是紫外光和可见光)，在很短的时间内发射出比照射光波长较长的光。根据物质的荧光波长可确定其分子结构，根据荧光强度可测定物质的含量。
CVAFS方法测汞采用汞灯作为辐射源，用氩气作为载气，当载有汞蒸气的氩气通过样品池时，样品中的汞原子由汞灯光线的激发产生荧光，最后通过光电倍增管来探测汞原子产生的荧光的强度，得到汞的浓度，其测量原理如图4所示。与CVAAS相比，CVAFS有更高的灵敏度和更好的线性度。采用CVAFS方法测汞的CEMS通常采用金富集的方法来提高汞蒸气的浓度，从金管上释放的汞蒸气再由氩气带入样品室。此外要指出的是，烟气中其他气体成分的存在会减弱汞原子的荧光效应，尤其是氧气和氮气。
1.3.4 原子发射光谱法(AES)
发射光谱(EmissionSpectrum)是指不同激发波长的辐射引起物质发射某一波长荧光的相对效率。绘制发射光谱时，将发射单色器固定在某一波长，通过激发单色器扫描，以不同波长的入射光激发荧光物质，记录荧光强度对激发波长的关系曲线，即为发射光谱，其形状与吸收光谱极为相似。发射光谱可用于鉴别荧光物质， 而且是选择测定波长的依据。
AES是利用高能量的入射源把汞离子化，然后进行检测。这种方法的优点在于各种形态的汞(Hg0，Hg2+及颗粒汞)都可以被电离，然后直接进行 检测，该方法不受烟气中存在的其他气体的影响。
1.4汞校准系统
不管汞在线监测采用何种分析方法，都必须进 行校准。一般会通过将不含汞的样品气体引入系统校准仪器的零点进行CEMS零点校准。而对汞量程的校准可以通过内置、外置汞标准发生器或连接汞标气源进行校准。校准气体需从采样探头进入系统，经过与样品气流流路相同的所有部件最终到达分析单元，达到测量系统的全程校准。
1.5 数据采集、处理和传输系统
数据采集、处理和传输系统主要是通过工业控 制计算机及相关软件等对测量数据进行采集、处理并传输到计算机相应位置，系统一般应具有记录、存储、 显示、数据处理、数据输出、打印、故障告警、安全管理和数据、图文传输功能。
2 汞CEMS实际应用及其性能评估情况
必须指出的是，由于相关政策不到位、运行情况 不理想等原因， 目前国内外有关汞CEMS的应用情况及评价的信息相对较少。
2.1 汞CEMS实际应用情况
目前，国内汞CEMS在燃煤电厂的应用业绩仅有河北三河电厂一例，主要是进行相关的监测试验研究。根据对当前国际上主要的汞CEMS设备厂商的业绩调研，美国和欧洲已售出的汞CEMS主要集中在2008年以后售出，不同的是美国的汞CEMS设备应用主要集中在燃煤电厂，而欧洲则大部分应用于垃圾焚烧炉。
PraveenAmar等[4]的调研结果表明，截至2009年10月，在美国共计184套汞CEMS被售出，其中170套被安装，而实际运行的为98套。而JohnP.Kay等[4]的调研结果表明，截至2010年2月，在美国共计约650套汞CEMS被售出，而被安装的不到 200套，数据被确认有效的只有35～40套。
东北美地区空气质量研究协会(NESCAUM)曾在2009年针对美国36家燃煤电厂进行了汞CEMS应用调研 [4] ，调研结果表明，有25家燃煤电厂安装 了汞CEMS， 汞CEMS安装率为69%，其中16家通过了相对准确度(RATA)测试，通过率为64%。调查的反馈结果表明，仅有6家电厂的汞CEMS安装后未发生故障，汞CEMS设备故障主要包括光源故障、探头堵塞、腐蚀、分析系统沾污、校准系统故障等。此外， 汞CEMS对运行维护人员的要求也是影响其使用情况的重要因素之一，很多电厂指出在设备运行的初期阶段需要安排全职人员负责运行。
2.2 汞CEMS性能评估情况
表3列出了部分对汞CEMS进行性能评估研究的试验概况，以下分别对各次评估结果进行介绍。
2.2.1美国中西部研究所(MRI)评估
此次评估是由美国环保署(EPA)委托进行，试验分为2个阶段，测试的内容包括7天校准错误测试、线性度测试、循环时间测试、系统无损测试、测量误差测试、零点和跨度漂移测试、相对准确度测试等。值得注意的是，参与评估测试的仪器中只有1家能够通过所有测试项目，而且所有参与这次测试的汞CEMS在符合监测标准和提供连续的数据方面都或多或少存在一些问题。此外，评估结果还表明，目前汞CEMS的主要故障原因并不在于分析系统，而主要在于采样系统的堵塞和转化系统的沾污。
2.2.2美国Lehigh大学能源研究中心评估[6]
此次评估通过试验比较了OHM法、干式吸附管法(EPA30B法)及汞CEMS的测量结果的差异，评估结果表明：汞CEMS的监测结果与取样分析法结果能够保持较好的一致性，测量结果的偏差在±10%以内，同时测量结果的偏差与烟气中汞的浓度大小密切相关。
2.2.3美国RMB咨询研究公司评估[7]
此次评估的主要目的是为了评估吸附管法的测汞结果，同时与汞CEMS设备测量结果进行了比较。试验结果表明，吸附管法的测量数据有效性要优于汞CEMS，值得注意的是，所有参加测试的CEMS都未达到相对准确度不超过20%的要求，但绝对偏差可以满足1.0μg/m3的标准，最终的评估报告指出汞CEMS的测量准确性、数据有效性以及校准等问题还需要进行进一步的深入研究。
2.2.4美国能源与环境研究中心(EERC)评估[8]
此次评估是专门针对汞CEMS在低浓度条件下(小于1.0μg/m3)的测量精度问题进行的，结果表明：在试验的3个月期间，汞CEMS能够保持运行稳定;SO2，HCl或O2对汞CEMS设备的测量精度无明显影响;在天然气模拟烟气测试阶段，参与测试的汞CEMS产品表现出了与参比方法结果良好的一致性，而在燃煤烟气测试阶段，其中一个产品表现出了明显的偏差，并且是由于汞CEMS原因所致。
3存在的问题及下一步工作建议
综上所述，虽然目前汞CEMS已经有较为成熟的商业产品，实际应用情况以及相关研究结果表明，其仍存在一些问题。针对我国燃煤电厂烟气汞监测实际情况，以下列举了可能存在的问题和下一步工作的相关建议。
3.1燃煤烟气中汞的分形态监测、测量精度问题
由于目前我国燃煤电厂汞在线监测工作还处于试点阶段，为了为后续的汞控制措施实施提供指导，同时也为我国参与国际汞公约谈判提供数据支持，燃煤烟气中汞的分形态监测很有必要和意义。由此带来的汞CEMS设备功能、汞转化单元的转化方法和效率等问题仍值得进一步探讨。
此外，国外的汞CEMS应用情况及相关评估结果表明，现有汞CEMS仍存在测量精度(尤其是在低浓度条件下)及相关指标无法满足规范、标准的要求等问题。这也是在下一步工作中对汞CEMS设备的选型与运行维护过程中需要重点关注的问题。
3.2汞CEMS对我国燃煤烟气条件的适应能力
我国火电燃煤具有来源不稳定、煤质普遍较差的特点，相应的燃煤烟气具有SO2，NOx烟尘以及其他微量元素等污染物浓度高、脱硫旁路运行频繁、SO2排放浓度超标现象严重、脱硫后烟气湿度较大等问题。根据现有应用情况和评估研究结果，当前汞CEMS的主要难点并不在于分析能力，而是其采样及预处理设备。因此，汞CEMS如何适应我国燃煤烟气条件、排除测量中的各种干扰因素是接下来在我国开展燃煤烟气汞排放在线监测的重要问题。
3.3缺乏汞CEMS维护与运行的专业人员
当前，汞CEMS在国外的实际运行情况表明，其运行维护要求较为严格。由于燃煤电厂汞在线监测工作在我国处于起步阶段，尚无相关经验可供借鉴，作为汞监测工作主体单位的燃煤电厂，普遍缺乏汞CEMS维护与运行的专业人员。因此，及时加强汞CEMS维护和运行人员的培训工作也是下一步工作的重点之一。
3.4汞CEMS设备的研发与国产化
由于国内目前尚无成熟的、得到国际广泛认可的自主汞CEMS产品，预计在接下来一段时间内我国汞CEMS设备还需要依靠进口。因此，如何针对现有汞CEMS设备普遍存在的问题及我国汞在线监测工作的特点，及时加强适合我国燃煤电厂的汞CEMS设备的研发及国产化也应作为下一步工作的重点。
参考文献：
[1]张凡，石应杰，王洪昌.中国燃煤汞污染控制技术研究进展[R].北京：中国环境科学研究院，2011.
[2]杨祥花，段钰锋，杨林军，等.燃煤电厂烟气中的汞浓度测量[J].能源研究与利用，2005(5)：25-29.
[3]易江，梁永，李虹杰.固定源排放废气连续自动监测[M].北京：中国标准出版社，2010.
[4]JohnPKay，DennisLLaudal，NathanJFiala，etal.Perform-anceofMercuryCEMSatNorthAmericanCoal-FiredPowerPlants[R].Arizona：EnergyandEnvironmentalResearchCenter，2010.
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[6]NenadSarunac.EvaluationandComparisonofU.S.andEUReferenceMethodsforMeasurementofMercury，HeavyMet-als，PM2.5andPM10EmissionsfromFossil-firedPowerPlants[R].Bethlehem：LehighUniversity，2007.
[7]WilliamRoberson，JackMartin，RidMcRanie.SummaryofMethod30BEvaluation(SorbentTrapReferenceMethodforHg)[R].Raleigh：RMBConsulting&ResearchInc，2007.
[8]Energy&EnvironmentalResearchCenter.DeterminingtheVariabilityofContinuousMercuryMonitors(CMMS)atLowMercuryConcentrations[R].GrandForks：Energy&En-vironmentalResearchCenter，2011.
原标题：燃煤电厂大气汞排放在线监测技术及应用
