烟气中汞主要以颗粒态汞(Hgp)、氧化态汞(Hg2+)和元素态汞(Hg0)三种形式存在。目前所研究的脱汞的方法主要集中在两个方面,一是吸附剂喷射技术;另一方面是利用现有的空气污染控制装置为基础的同时脱汞方法。吸附剂喷射技术虽具有较高的脱汞效率,但其成本很高,吸附剂后续处理难,若处理不当易造成二次

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硒对冶炼烟气洗涤过程汞释放的影响

2017-10-23 14:20 来源: 中南大学冶金与环境学院 作者: 刘志楼等

烟气中汞主要以颗粒态汞(Hgp)、氧化态汞(Hg2+)和元素态汞(Hg0) 三种形式存在。目前所研究的脱汞的方法主要集中在两个方面,一是吸附剂喷射技术;另一方面是利用现有的空气污染控制装置为基础的同时脱汞方法。吸附剂喷射技术虽具有较高的脱汞效率,但其成本很高,吸附剂后续处理难,若处理不当易造成二次污染;利用现有污染控制装置脱汞的方法有很大的成本优势。烟气洗涤过程在冶炼烟气处理过程中是一种常见的净化技术,是目前最常见的冶炼烟气净化工序之一。

由于氧化态汞的可溶性,通常采用洗涤净化的方式去除烟气中的氧化态汞。在通过大量的烟气汞测试过程中发现经过湿法洗涤工艺后,烟气中零价汞的浓度出现增加的现象, 即零价汞再析出的现象发生。通常冶炼烟气中含有大量的SO2,在洗涤过程中溶液中会存在大量的亚硫酸根,洗涤过程中水溶性的汞离子可以被亚硫酸还原成零价汞,造成汞的再释放,降低汞的去除效率。因此研究此过程中汞再释放的影响因素对提高烟气洗涤过程中氧化态汞的去除效率由很大的意义。

冶炼过程中硒通常以氧化物的形式进入烟气,在洗涤过程中以水溶性的亚硒酸等形式去除。目前很多研究已经报道了洗涤液中氯离子、硫酸根离子等对汞再释放有明显的抑制作用,但是很少有报道亚硒酸根对汞再释放的影响。因此本文通过模拟冶炼烟气洗涤过程,研究洗涤溶液中亚硒酸根对冶炼汞再释放影响,并讨论影响汞再释放的机制。

实验的主要方法

一是实验装置

本实验通过模拟烟气洗涤过程研究亚硒酸根对汞再释放的影响,其示意图如图1 所示。模拟实验系统分为化学反应系统、汞检测系统和尾气处理系统三部分组成。使用的高纯氮气作为载气,用于携带反应器中释放的元素汞,通过流量计控制载气的流量,使载气以恒定的速度通过鼓泡反应器中,在在反应器内进行气液充分接触,将浆液中被还原的Hg0 携带出来;使用水浴锅控制洗涤溶液的温度,洗涤溶液中通过加入不同含量的亚硒酸钠、亚硫酸钠、氧化汞来调节洗涤液中离子的浓度,最后使用硫酸和氢氧化钠调节溶液pH;通过洗涤后含汞气体通过测汞设备,得到烟气中汞的含量,本实验所用的测汞仪为RA-915 M Lumex 测汞仪;经过测量后的尾气经过高锰酸钾和活性炭吸收后可安全排放至环境中。

二是实验方法

首先向溶液中加入一定量的亚硫酸钠溶液,使溶液中含有特定含量的硫酸根离子。然后根据实验条件的不同控制洗涤溶液的pH值和温度。最后将含有特定含量的汞溶液和亚硒酸根离子分别滴加值洗涤液中,同时高纯氮气通入洗涤溶液中,时被还原的Hg0 被携带出,并保持氮气流量恒定在1L/min。整个反应过程中溶液通过磁力搅拌器混合均匀,且保证系统的气密性完好。通过RA-915 M测汞仪可连续测量气体中汞含量的变化。

实验结果与讨论

一是亚硒酸含量的影响

本对比实验中采用的洗涤液成分为:

[Hg2+]=0.08mM;

[SO32-]=50mM;

pH=8.0; T=40 ℃。

分析汞释放含量随着时间的变化,其结果如图2所示。从图2中可以看出,洗涤过程中汞释放量有先急剧上升后下降的趋势,在非平衡阶段,汞释放含量急剧上升的原因可能是滴加汞的过程中,溶液中局部汞含量高,造成汞释放量急剧增加;随着溶液混合均匀且反应逐渐达到平衡,汞释放量呈平稳的趋势。随着亚硒酸含量的增加,汞再释放明显受到了抑制,当亚硒酸含量增加到20mM时,烟气中汞的浓度由不添加的120μg/m3减低至20μg/m3。因此SeO32-的存在可以明显的抑制汞再释放量的增加。

为了研究SeO32-对汞再释放的抑制机制,进行了不同含量其对Hg(SO3)22-的紫外可见光分析(UV-vis),其结果如图3所示。实验中添加SeO32-的量分别为0mM,0.05mM,0.10mM和0.15mM,并用a,b,c和d表示,其中Hg(SO3)22-含量为0.05mM,实验过程中每30s对样品进行扫描,总共扫描次数为20次。从图3a中可以看出,在236nm处有明显的Hg(SO3)22-的吸收峰,且其吸光度随着时间的延长逐渐降低,这表明Hg(SO3)22-在逐渐分解。

随着SeO32-含量的增加,其吸光度的下降速率明显降低,这表明Hg(SO3)22-的分解速度随着SeO32-加入量的增加而降低。同时发现,吸收峰的峰值也随着SeO32-的加入呈现右移的趋势,从236nm右移至238nm。通过以上分析可以推测出,随着SeO32-的加入,一种更加稳定的化合物生成,这是SeO32-抑制汞再释放的机制所在,其可能的化学反应过程如下所示。

二是洗涤温度的影响

为了考察洗涤温度对亚硒酸根影响汞再释放的影响,对不同的洗涤温度进行了实验,其结果如图4所示。

本对比实验中采用的洗涤液成分为:

[Hg2+]=0.08mM;

[SO32-]=50mM;

pH=8.0; [SeO32-]=5mM。

从图4中可以明显看出,随着洗涤温度的升高,平衡后汞再释放的含量升高,当温度达到65℃时,平衡时汞释放含量达220μg/m3左右。温度的升高有利于加速HgSO3分解的过程,因此低的洗涤温度利于降低洗涤过程中汞的再释放。

三是pH对汞再释放的影响

图5为洗涤液pH对汞再释放的影响图,实验温度为40℃,其它实验条件和上述温度考察条件相同。

从图中可以看出,溶液的pH对汞再释放量有很大的影响,当pH低于5时,SeO32-对汞再释放有很好的影响,此时气体中汞含量为20μg/m3。随着溶液pH值的上升,汞释放含量明显增加,当溶液pH为9时,汞含量增加至120μg/m3。高pH不利于亚硒酸对汞再释放的抑制,其原因可能是在碱性条件下溶液中亚硫酸根主要SO32-的形式存在,更加有利于更不稳定HgSO3的形成,从而增加汞的释放量。

四是Cl-含量对汞再释放的影响

通常洗涤溶液中含有大量的氯离子,其对汞再释放有很大的影响。大量的文献报道,溶液中Cl-可以与不稳定的HgSO3形成较为稳定的化合物,从而抑制洗涤过程中汞的再释放。本实验研究SeO32-和Cl-共同存在的情况下对汞再释放的影响,其结果如图6所示。

图中实验条件为:

[Hg2+]=0.08mM;

[SO32-]=50mM;

pH=8.0; T=40℃;

[SeO32-]=0.04mM。

从图中可以看出,随着Cl-含量的增加,汞释放量呈下降的趋势,当Cl-含量为9mM时,汞的释放量降低至5μg/m3。

推测其原因可能是Cl-也可以和HgSeO3SO32-形成更加稳定的化合物,从而抑制以分解过程,其反应方程式如下所示。

实验结论

通过对亚硒酸对汞再释放的研究可以发现亚硒根的存在对汞再释放有抑制效果。高洗涤温度、高亚硒酸浓度、低洗涤溶液pH和高溶液氯离子含量可以提高对汞再释放的抑制效果。

亚硒酸根对汞再释放抑制的机制是由于一种更加稳定的Hg-SeO3-SO3复杂化合物的形成降低了氧化态汞的还原速率,通过分析推测稳定化合物为HgSO3SeO32-和Hg(SeO3)22-。氯离子的加入可以强化亚硒酸对汞再释放的抑制效果,其原因是氯离子可以促进稳定的Hg-SeO3-Cl化合物的形成,从而强化对汞再释放的抑制效果。

原标题:硒对冶炼烟气洗涤过程汞释放的影响

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