0 引言
汞是一种在全球大气圈、水圈和土壤中循环的有毒重金属元素。 汞对人体的主要影响是对中枢神经系统和胚胎发育造成损害。 随着人类经济活动的日趋活跃，汞对环境的影响日益凸现出来，逐渐引起了国际社会的注意。2013 年 10 月，全球首个汞限排国际公约——《关于汞的水俣公约》(以下简称《水俣公约》)通过。公约规定，只要有 50 个以上的签约国批准，使该条约拥有本国法律效力，公约即可生效。 目前，公约已正式生效。
水泥生产过程中的汞排放亦在该公约的限制名目中。 但目前，水泥生产中的汞排放控制仍在探索试验当中，还没有成熟可靠的控制途径。 为使大家更多地了解国内外水泥工业汞排放控制的现状及技术，了解《水俣公约》对水泥工业汞排放的影响，笔者对国内外水泥工业汞排放现状及限制汞排放的政策和标准要求、水泥生产过程中汞排放特征和监测方法研究作一总结，然后对水泥生产中目前使用的汞减排技术进行分析对比。 最后，提出我国水泥工业汞减排的建议。
上述内容分三部分论述， 本文是其中的第一部分。
1 《水俣公约》对水泥工业汞控制的要求及对我国的影响
根据联合国环境规划署统计估算，水泥厂的全球汞排放，1990 年为 114t;到 2005 年增加为 189t;2010年为 236t，约占人为大气汞排放总量的 10%;2013年水泥工业汞排放占比为 9%，见图 1。
《水俣公约》将水泥生产过程中的汞排放列入“汞及其化合物的大气排放点源名目”中，位列燃煤电厂、燃煤工业锅炉、有色金属冶炼和焙烧、废物焚烧之后。在对汞的具体控制方面，该公约采取了较为灵活和务实的态度，各国可根据具体情况采用最适合国情的技术手段;对于新增和已有的排放源，也分别有不同的要求。
图 1 2013 年全球人为汞排放分布
对于新增排放源， 公约规定在其生效后五年内，采用最佳可行的技术(BAT)和最佳环境实践(BEP)来控制。BAT 是指在考虑经济、技术因素及具体国家、工厂的成本和效益的前提下，能最有效地防止或减少汞排放的技术。 具体到某个国家，应由该国相关的管理部门决定采取哪种 BAT 技术来降低工业设施的汞排放，同时，该国在进行决定时必须参考缔约国大会(COP)第一次会议中采纳的 BAT 指南。
对于已有排放源，可以从公约拟定的以下五个选项中灵活选择适合的方案，最迟在公约对其生效后的第十年，要在其国家计划中包括和实施其中的一项或几项措施：
①制定可行的量化控制目标，减少相关排放源的排放量。
②制定可行的控制排放限值，减少相关排放源的排放量。
③采用最佳可行技术和最佳环境实践，控制相关排放源的排放量。
④制定多类污染物排放控制策略，通过协同效应控制汞排放。
⑤制定其他措施，控制或减少相关排放源的排放量。
由公约内容来看，公约的目的是为了让各国能根据具体情况采用最适合国情的技术，而不是限制生产从而影响到经济的发展。 公约对水泥生产的影响主要取决于国家管理部门对公约的执行力度。由于我国大规模基础设施建设对水泥的需求还将继续保持较高水平，可预测水泥工业汞排放将较长时间处于高位。 中国环科院研究结果分析，估算 2013年我国水泥工业的汞年排放量约为 89~144t， 是继燃煤和有色金属冶炼之后的第三大汞排放源。 《水俣公约》的出现，适时推动了我国水泥工业汞污染减排工作的启动。 2013 年初，我国环保部就《汞污染防治技术政策》公开向社会征求意见，对水泥生产汞污染防治提出具体的对策。 GB4915-2013《水泥工业大气污染物排放标准》和 GB30485-2013《水泥窑协同处置固体废物污染控制标准》首次将汞排放与 SOx、NOx 和颗粒物并列为水泥工业限制排放的污染物之一，明确水泥窑及窑尾余热利用系统汞及其化合物排放的限值为≤0.05mg/m3(注：本文中的浓度均为标准状态下的数值)。
延伸阅读：
2 国外水泥工业汞排放情况
2.1 欧洲的水泥汞排放情况
欧盟现行的水泥窑烟气汞排放标准为 2000/76/EC 标 准，对水泥窑烟气汞排放限值为0.05mg/m3。2009 年，欧盟在修订《水泥工业污染防治最佳可行技术指南》(BAT)时，在欧盟27 个国家进行了306 次现场调研统计，结果显示水泥窑烟气汞排放均值为0.02mg/m3，符合欧盟现行标准要求。
2012 年，德国对38 条回转窑连续监测废气中的汞排放浓度，汞排放均在限值范围内。
2.2 美国的水泥工业汞排放情况
水泥生产是当今美国的第三大大气汞排放源。2010 年8 月，美国《危害性污染物国家排放标准》(NESHAP)正式立法颁布。该标准将水泥窑区分为现有和新增两种情况。现有水泥窑 30 天平均汞排放标准，以熟料计是 55 磅/百万吨，折合烟气中为 0.008~0.013mg/m3;新 建 线 (2009 年5月6日以后) 排放标准，以熟料计为 21 磅/百万吨，折合烟气中为 0.003~0.005mg/m3，在规定生效后，新线汞的排放是连续监测的。此标准于2015年9月9日生效。
2011 年，美国环保署(EPA)对89 家水泥厂进行汞排放量测试。 以熟料计的汞平均排放值最低的为13.4 镑/百万吨(约 6.30mg/t);有 12%的水泥厂为 27.4镑/百万吨(约 12.33mg/t);一半以上的不达标，并且其中 29 家排放值超过 100 磅/百万吨(45.36mg/t)。
据美国环保署的估计，NESHAP 规定实施后，美国水泥业每年的汞排放将减少 7.5t，相对此前排放减少约 92%。 相应地，美国水泥业则需要为此支付约34 亿美元的装备费用; 每年由此所需运行和维护费用则为 3.5 亿美元。
2.3 韩国水泥工业汞排放情况
韩国水泥厂汞排放限值是 0.1mg/m3 。
对韩国最大的一条水泥窑(290t/h)测试窑头烟气中的汞平均浓度，用OHM 法测得的是0.01014mg/m3， 用于做对比的氯化亚锡和热转换系统两种方法在线测得的分别为 0.0133mg/m3 和0.012 9mg/m3。这些数值均远远低于其国家排放限制。
韩国所有水泥厂的原燃料情况均相似，石灰石占原材料比例约 80%，煤作燃料，只有很小部分使用替代燃料。2010 年韩国熟料产量44835095t估算汞的总输入量为 1.71t。物料的汞输入量和贡献率见图 2。
图 2 2010年韩国水泥厂汞排放量
图2 中，原材料(石灰石、黏土、粉煤灰和硅石)的总汞输入量为 1 528.28kg，贡献率 89.2%;燃料(烟煤、固体废物、液体废物和轮胎) 的总汞输入量为184.31kg，贡献率约10.8%。大气排放的汞量是1.17~1.53t。可见总汞输入的 68%~89%被排到大气中。据估计，韩国全年向大气中排放的汞含量是 12.81t，其中水泥厂的贡献占 9%~12%。
延伸阅读：
2.4 其他国家的水泥工业汞排放情况
加拿大对于水泥生产的汞的控制，是关注其烟气中的汞浓度，使用废物作为水泥窑燃料时，烟气中汞排放浓度限值为 0.15mg/m3 。澳大利亚水泥窑汞排放限值为 1.0mg/m3，印度 0.2mg/m3，摩洛哥 0.10mg/m3(以上三值均为不使用废物)。
从水泥生产汞排放限值可见，目前，许多国家对于水泥生产汞排放的限制还是比较宽松的，包括加拿大这样的经济发达国家。
3 中国水泥工业汞排放情况
目前，我国对水泥生产汞排放的研究较少，零星做了一些水泥生产线中汞的排放机理研究、监测方面的工作，包括对相关装置配置的优化。 本文对现有的一些数据和案例做一归纳总结和分析。
3.1 我国水泥生产原材料和燃料的汞含量
我国幅员辽阔，原燃材料品种多，原燃材料的汞含量差别很大。 比如，针对水泥生产主要原燃料，亦是汞的主要贡献者——石灰石和煤的汞含量，文献中，石灰石分别为 0.005～0.40 和 0.002mg/kg，煤为0.1～13mg/kg;文献中，石灰石分别为(16±3)、(18±1)和(42±39)μg/kg;煤分别为(25±3)、(36±18)和(26±4)μg/kg; 文献中，石灰石为0.028mg/kg，煤为0.046mg/kg; 文献中，石灰石分别为30.055、11.042、12.161 和 6.751mg/kg;煤为 0.046mg/kg。
由上述数据可见，石灰石中汞含量，最高的为30.055mg/kg，最低的为 0.002mg/kg;煤的汞含量，最高的为 13mg/kg，最低的为0.046mg/kg。即使是同类材料，汞含量也是差别悬殊，这导致对汞含量数据统计困难，增加了水泥生产汞输入控制的难度。
目前有研究认为， 水泥厂日常生产的汞排放，一般来说可以达到国家控制标准要求;但当协同处置污泥等废物时，则加大汞超标的压力。 我国 44 个城市污水处理厂污泥中汞含量统计结果显示， 汞含量最大46.00mg/kg，最小0.12mg/kg，中值1.90mg/kg，平均值5.11mg/kg。污泥的汞含量也是差别极大，因此，有必要对处理的污泥种类及数量进行限制。
3.2 水泥生产中汞排放特征和行为研究
3.2.1 汞排放形式及排出烟气中的汞量
根据汞的理化与形态特征，大气中的汞主要分为三种形态，分别是：气态单质汞 (Hg0 )，气态二价汞( Hg2+ )， 颗粒态汞 (HgP )，三者之和称为总汞(HgT)。Hg2+包括一些二价无机汞化合物和极少量二价有机汞，HgP 是吸附于大气气溶胶的 Hg 。 Hg0 和 Hg2+又称为气态总汞， 其总量约占大气汞的 90%;HgP 所占比例约为 10%。
不同形态的Hg 在大气中的传输特性不同。 Hg0在大气中的停留时间长达 0.5～2.0 年， 并且可以随大气进行远距离传输、 迁移， 参与全球 Hg 的循环;Hg2+易溶于水，可扩散到几十到几百公里，降到地面或者水体中， 影响局部区域的生态系统;HgP 一般在排放源的附近沉降下来，主要影响当地的生态系统。
不同形态的Hg 在一定条件下可相互转化，如Hg0 在有 O3、H2O2 和Cl2 等氧化剂的情况下可氧化成Hg2+， 而活性较强的 Hg2+在太阳辐射特别是紫外辐射和一些还原性条件作用下又可还原成 Hg0。
水泥生产汞排放主要有两种形态，即 Hg0 和Hg2+。 只有了解在生产过程中汞排放产生的原因及转变情况，才能采取更有针对性的减排措施。 无论国内还是国外， 对水泥厂排放的汞形态研究都是不多的。文献对国内三条5 000t/d 生产线进行汞排放研究，获得的标准状态下各测点烟气中的汞含量见表 1，各种形式汞的排放量见表2。
为充分利用余热， 窑尾气体用来烘干生料和煤。生料磨和煤磨后面有袋除尘器收集粉尘。 该研究均是在生料磨开启模式下进行的。三个工厂收尘配置相同。 烟气中的 HgP 被除尘器捕集， 排出烟气中的 HgP 含量都很低， 特别是工厂1和工厂 2 的 HgP 含量为 0， 只有工厂 3 的 HgP 有少量检出。 60%以上的汞是氧化形式，只有三个采样地点例外，分别是工厂 2 窑尾生料磨除尘器后、工厂 3 煤磨除尘器后和窑头电除尘器后。
延伸阅读：
表1中，工厂1 和工厂3 窑头排出烟气中的汞浓度比较低; 工厂2 窑头排出烟气汞的浓度达到31.0μg/m3，比窑尾处浓度高很多。 推测应是工厂 2 窑头烟气中的汞浓度比较高， 又由于窑头处是电除尘器，电除尘器的汞去除效率小于 5%，所以导致工厂 2窑头排出烟气中的汞含量比较高。 这个差异性，推测是由工厂 2 的热工制度等因素的差异性造成的。
正常情况下，窑头处烟气的汞浓度小于窑尾处的烟气，而有的工厂却相反，窑头处的烟气中汞浓度却大于窑尾，这需要引起注意。 因为窑尾处的烟气引入生料磨烘干物料，出磨烟气又经过对汞捕集能力强的袋除尘器;而窑头处烟气，却是通过对汞捕集能力较弱的电除尘器，这极有可能引起汞排放量超标。 由上述试验可见，排放烟气中的汞含量与入除尘器的烟气浓度有关，也与除尘器类型有关，袋除尘器对汞的捕集作用强于电除尘器。
3.2.2 汞输入输出流量
文献中水泥厂的汞输入输出流量结果见表3 。
在三个气体排放点中，煤磨后的排放不到总排放量的 10%，另外两个点的汞排放比例受控制参数的影响很大。 在工厂1 和工厂3 中，接近 80%的汞排放是通过窑尾废气;在工厂2 中窑头烟气汞排放占 75%。
综合分析表 1~表 3，可有如下结论：
1)烟气中排放的汞，氧化态的汞占主要部分。
2)袋除尘器对汞的捕集移除作用比较明显。
3) 工厂 2 窑头排出烟气中的汞是 31.0μg/m3，以窑头电除尘器移除汞率 5%反推， 则窑头烟气中汞的浓度是 32.630μg/m3， 这个值接近窑尾的烟气汞浓度43.4μg/m3。 窑头烟气中汞浓度接近窑尾烟气，这种情况是异于一般的认知和经验的。
4)汞的输入，石灰石中占了很大的比例 41.8%~74.1%。 三个厂都采用煤作为主要燃料，工厂 2 煤的汞贡献率较高。工厂 3 的汞输入量明显偏高，这与该厂石灰石含汞高及产量高有关。
5)汞的输出包括气体排放和熟料带出，固化在熟料中的汞不到 10%，排入大气的汞占 90%。
3.3 水泥工业汞排放因子及大气排放量
水泥生产汞的排放量是依赖于原料和燃料的汞含量，每个水泥厂排放因子都不同。 因为所取试样有限，排放因子有较大的不确定性。
延伸阅读：
浙江大学测算了文献中的水泥厂生产线的汞排放因子，其中采用袋式除尘器的生产线单位熟料汞排放因子为 13.8mg/t， 采用电除尘器的生产线汞排放因子为 22.9mg/t (以上排放因子均综合了生料磨停磨开磨状态)。
文献得出的工厂 1~3 的排放因子(包括煤炭贡献)，以熟料计，分别是 0.062、0.044 和 0.072g/t，或以水泥计，分别是 0.054、0.038 和 0.063g/t。 该计算假设1t 熟料和 0.15t 的其他材料混合生产水泥。换算成美国的排放标准单位，三个厂的汞排放，以熟料计，分别是 97.7、137.3 和 158.3 磅/百万吨。
为做对比，文献还汇总了一些预分解窑的汞排放因子(见表 4)。为了帮助理解排放系数的差别，还列出了石灰石作为主要原料的汞浓度、除尘系统以及窑灰是否被循环利用等影响因素。
在 1995~2010 年，普遍使用的汞的排放因子，以水泥计，是 0.065~0.1g/t，该数值比表 2 中工厂1~3 的排放因子高 26%~94%。 也有人用排放因子 0.04g/t(以水泥计)，此值不包括煤的贡献。然而，最近又有人估计预分解窑工艺的排放因子，以熟料计，是 0.026~0.034g/t，这比以前低得多。
文献粗略估计水泥工业的汞排放因子大约为0.035g/t。2013 年我国水泥产量为24.1亿t，按此计算，汞的年排放量约90t。 这和文献给出的2013 年我国水泥工业汞排放量 89~144t 大致吻合。
对水泥生产汞排放量的精确估计应基于质量平衡和原料中的汞含量分布。 由于各个水泥厂燃烧煤种和原料配料不同， 对汞排放量估计存在不确定性，所以各水泥厂的汞排放因子差别也很大。 对水泥厂汞排放因子影响比较大的是石灰石的汞含量，另外，窑灰是否回窑也是重要的影响因素。
4 结束语
1)《水俣公约》 对我国的汞使用排放控制起到了直接的推动作用，我国相继制定了一系列的汞控制标准，包括对水泥工业汞排放的控制。《水俣公约》的具体影响主要取决于国家相关管理部门的执行力度。
2)我国水泥工业汞排放控制指标和欧盟相当，仅次于美国。不少国家对于水泥生产汞排放的限制比较宽松，包括一些经济发达国家。
3) 美国和欧洲水泥生产对汞的排放管理比较有效。 韩国最大水泥厂汞的排放浓度在限值之内。 我国对水泥生产汞排放的研究较少，案例较少，且时间和区域分散，数据较少;但也有认为，水泥厂日常生产的汞排放，一般来说可以达到国家控制标准要求。
4) 水泥生产中原燃材料的汞含量、 汞的形态转变、排出机理、监测和控制技术及设备等等方面的研究，还没有系统化。《水俣公约》正式生效尚待时日，在这一段时间内， 需要加速对水泥工业汞排放控制机理、行为特征、监测控制设备等一系列问题的研究。
5)同类及不同类的原燃材料汞含量差别巨大，导致对材料汞含量数据统计困难。 水泥生产对矿山依赖性强，且矿山情况复杂控制难度大，这都是水泥生产输入汞控制的困难。
6)在对水泥厂排放的汞形态研究中，有窑头烟气中的汞浓度大于窑尾处的现象。 这表明，水泥厂的烟气中汞的分布，受多种不确定因素影响，在控制时，要考虑多方面的因素。
7)由于各水泥厂原燃材料不同，汞的输入量及分布估计困难，因此，汞的排放量估计也存在不确定性，所以各水泥厂的汞排放因子差别也很大。 对水泥厂汞排放因子影响比较大的是石灰石的汞含量， 另外，窑灰是否回窑也是重要的影响因素。
延伸阅读：
原标题：水泥工业汞的排放现状及展望——汞排放的管控规则及现状
