1煤化工废水零排放常见工艺
随着环保政策的收紧，国家对已建和新建的煤化工项目要求废水“零排放”。虽然不同煤化工工艺产生的废水性质有所差异，但传统处理煤化工废水的工艺大多包括生物活性处理、化学沉淀、悬浮物过滤、膜浓缩产水回用和蒸发固化等。图1 为煤化工废水“零排放”主要阶段示意。
膜浓缩和蒸发结晶工艺对进水硬度有严格要求，进水硬度越低，结晶过程越顺利，效果越好，通常要求进水硬度低于200 mg ˙ L-1。因此，可通过加入碳酸钠将硬度沉淀，以溶解度高的Na+ 离子交换溶解度低的Ca2+ 离子，防止蒸发器结垢。
蒸发技术一般采用多效蒸发或机械式蒸汽再压缩技术(MVR)，对进水硬度要求也同样高。MVR 是目前效率最高的蒸发技术，但在投资和营运上的费用仍较高。如何能在生物降解后提高浓缩比、减少蒸发量是目前面临的重要问题。
2蒸发阶段的投资和运行成本
蒸发回收是整个零排放要求的最终环节。因废水中氯离子含量高，会对一般钢材造成严重腐蚀，故蒸发装置需使用钛金属或其它特殊合金，设备制造成本高昂。近期业界多采用MVR，具有一定规模的MVR 建造成本约100 万元/h ˙ t-1。除了建造成本，运行成本也是需要重点考虑的因素。MVR 使用蒸汽再压缩技术，可提高蒸汽使用率，极具效益的MVR每吨进液蒸发成本约为60~80 元/t。
3膜浓缩技术的难点
为减少蒸发量，部分厂家采用RO 膜技术进行浓缩。煤化工废水TDS浓度约为3 000 mg ˙ L-1，硬度约为300 mg ˙ L-1，COD 约为300 mg ˙L-1。在高浓缩比的工况下，长时间运行会对膜进口和膜面产生污染。因此需投加药剂除硬，增加了污泥外置费用。卷式RO 膜无法进一步提高浓缩比的主要原因有两个：第一是卷式RO 膜的进入通道较窄，第二是其膜面剪切力不足。RO 膜进口结垢堵塞情况见图2。
3.1通道结构：卷式RO 膜组的进口空隙是指膜层间隔离层的厚度，距离仅约为0.5 mm。有些RO 膜组采用较大厚度的隔离层，但应用在高浓度的废水中效果不明显。不同盐的溶解度各有不同，如纳、钾、氯盐等单价盐的溶解度很高，而如钙、镁盐等双价盐的溶解度却非常低。当钙、镁盐进入RO 膜，加上胶状有机物，很容易累积在进口，产生堵塞。解决这一问题的方法较简单，扩大膜与膜之间的空隙即可。市面上采用平板膜设计的一般都可解决通道窄的问题。
3.2膜面结晶：膜面结晶是RO 膜应用的重要议题。按结晶理论，结晶状态通常可分为粒状结晶和膜面结晶。当溶液达到溶解度极限范围时，分子相互碰撞产生晶体，晶体是不溶解的粒状固体，随水流方向压到膜面上。粒状晶体堆在膜面上比较松散，或随着水流冲到浓液出口，因此粒状结晶不会对膜通量带来太大影响。粒状结晶见图3。
膜面结晶是盐水在通过膜面时进行脱盐，水被压过膜产生清液，膜面瞬时在高盐浓度下结晶(见图4)。
因高盐分物质平均分布在膜面，晶体逐渐在膜面向外生长，成为一层很坚固的晶体，覆盖在膜面，而且与膜面结合。通常结晶先从低溶解性的盐分开始，如钙、镁离子。钙、镁盐溶解度非常低，虽然含量也相对较低，但几乎无法在不破坏膜的前提下能清洗掉这类结晶盐而恢复通量。
4震动膜工作原理
震动膜的工作原理就是针对膜浓缩的两个难点来设计的。震动膜主要由两个部分组成，膜组和使膜组产生往复运动的振动机械。膜组里是圆形的平板膜，膜片可按需求使用不同精度的膜材。膜片与膜片的间隙为3 mm，进口通道比较宽，有效避免了在进口位置产生结垢。进液在压力作用下从进口流到浓液口。在进料泵压力下，清液通过膜片，盐份被截留。膜组剖面示意见图5。
整个膜组件被置于一组振动机械上。振动机械利用马达和偏心轴承，产生约50 Hz/s 的振动频率传到整个膜组，使膜面产生振动。膜面通过往复振动，在膜面产生强大剪切力，盐分难以停留在膜面上，可有效防止膜面产生表面结晶。在高盐浓度下，结晶和未结晶的盐分被推到浓液口外排。振动机械示意见图6。
这两项设计可以使废水在不除硬的前提下进行浓缩。按现有的实践经验，震动膜浓液TDS 浓度可达100 000 μg/g。浓缩比可以达到90%，即可减少蒸发量达90%。产水TDS 浓度约为100mg ˙ L-1 以下，完全满足回用要求。
4.1产水效果与浓缩比：产水效果与选用的膜片有相关，选用NF膜可把90% 双价盐去除，而单价盐只能去除约10%。选RO 膜可把99% 双价盐去除，同时去除95% 单价盐。在脱盐率上，震动膜与一般的卷式无大区别，只是震动膜具有高通量、高浓缩比和防结垢等优势。
4.2固废量：化工项目的固废弃置受到严密监控，而固废的处置费用高昂。因此污水处理混凝沉淀工艺需要采用大量化学品作为前处理除硬，因而必须要考虑固废弃置成本。震动膜采用高频振动提高膜面剪切力，对硬度没有要求，无需外加药剂，减少了整体固废量。
4.3能耗：能耗是整个提浓工段最关键的经济指标。膜浓缩成本比蒸发成本的经济效益显著，震动膜是膜分离技术，不产生相变，进水平均能耗约为4 kW ˙ h/m3。
4.4快速模拟：正昌资源及科技有限公司为浓盐水分离做了大量实验，收集相关数据，制成了模拟软件(见图7)。
实际操作结果表明，该软件模拟结果非常接近实际情况。如能提供水质报告，便可在短时间内模拟出浓缩情况，让设计人员、业主及时调整策略，大幅缩短了设计周期。
5煤化工废水实际应用案例
通常化工废水进膜前主要考虑的参数是TDS、硬度和COD，但经常忽略SDI(泥密度指数)才是关键参数。影响膜通量的污染物量化指标通常采用SDI 值。
但面对高浓度工业污水，标准SDI 法需作出相应调整来对废水SDI 值进行量化参考。案例一以某煤化工项目废水“零排放”震动膜的膜浓缩进行案例分析。兰炭废水经脱酚、脱氨，生化，砂滤，震动膜处理，最后膜产水进行回用，浓水进入蒸发结晶系统。该项目废水的进水与产水水质指标详见表1。
震动膜设计和实际运行情况比较见表2。
由表1 和表2 可知，震动膜产水水质满足回用要求，但膜通量和清洗周期还未达到设计标准。图8 为膜面在清洁前后的观察结果。
图8 中A、B 膜片在清洗前发现有大量胶状有机物，通过化学清洗后可以恢复洁白(如图8C 所示)，清洗出来的残余物D 为块状物质。因而化学清洗可以令膜再生。但实际上该膜组的清洗程度并不够。通过对该项目正运行的膜组连续进行三次化学清洗，每次对清洗浸泡液取样观察(见图9)。
结果发现，首次清洗后的浸泡液颜色较深，连续重复清洗颜色逐次变淡，表明现时一次清洗未能把污染物完全去除。说明前处理不足，进水有机胶体含量太高。进一步使用稀释调整后的SDI 法可以对前处理效果进行量化。
由表3 可知，
在砂滤前SDI 非常高，砂滤前后没有太大分别。微滤后SDI 下降明显，表明污染物直径范围在0.01~5 μm。该项目现场进行了一次针对前处理的中试。震动膜对砂滤后的产水的处理效果作为空白对照实验。对比实验为在进膜前设置微滤单元。图10为两次空白对照的实验结果与经微滤后的震动膜的实验结果的对比。
由图10 可知，微滤处理后，SDI 值由3 500 降至85，整体膜通量和清洗周期得到质的改善。采用100 h 作为清洗周期，可满足原设计标准要求。表4 为另一煤化工项目废水“零排放”震动膜膜浓缩案例的进水与产水水质指标。
该项目震动膜空白和微滤预处理运行情况比较见表5。
图11 为震动膜空白和使用两次微滤预处理的运行结果对比。
震动膜原清洗周期已接近200 h，加微滤处理后SDI 值由17 降至6，整体通量和清洗周期并没有太大改善。说明原液中泥密度并不高，微滤对RO 膜的通量影响有限。
6膜堵塞指数与盐量合并计算
煤化工废水膜浓缩工艺主要有三个指数，TDS、硬度和SDI。TDS 产生渗透压，硬度产生膜面结晶，SDI 产生膜面胶体堵塞。震动膜在膜面产生高剪切力，有效将膜面结晶转化为粒状结晶，因此前处理不需使用化学法软化，避免进一步提高TDS 浓度，同时降低运营成本与固废量。而在面对高SDI 的进水时，微滤预处理能有效提高膜通量和延长清洗周期。掌握SDI 值，联合快速模拟软件便能准确预计震动膜通量和产水效果。
原标题：膜浓缩技术在煤化工废水处理中的应用经验
