本文我们将向大家介绍美国亚利桑那州立大学的Bruce Rittmann教授2018年在《Water Research》上最新发表的《Biofilms, active substrata, and me》。
关于Bruce Rittmann教授
Bruce E. Rittmann教授是美国亚利桑那州立大学生物设计研究所Swette环境生物技术中心的主任、可持续工程与建设环境学院的杰出董事教授(Regents' Professor)。他是MBfR(Membrane Biofilm Reactor，基于膜传导的生物膜反应器)的发明者，在这项技术上拥有5项专利。他开发了活性污泥法的相关计算方法，也是最早提出微生物燃料电池(Microbial Fuel Cell, MFC)的学者之一。作为微生物研究的国际领导者，目前他专注于可再生生物能源的创新研究，包括运用厌氧微生物将生物质转化成甲烷、氢气或者电能，另一大方向就是运用光合细菌生产液态燃料。除了环境技术之外，Rittmann教授还是位热爱跨界的科学家，他与著名的梅奥医疗中心合作研究了肠道微生物与糖尿病的关系。
Rittmann教授在华盛顿大学修得土木工程学士和硕士学位，然后在斯坦福大学攻读环境工程博士，他的导师是著名的Perry McCarty。 Rittmann教授在他的职业生涯里获誉无数。由其主导撰写的《Environmental Biotechnology: Principles and Applications》一书是世界上最著名的环境微生物学教材。Rittmann教授曾获得亚利桑那生物产业协会颁发的优秀研究奖、美国土木工程师学会颁发的Huber Civil Engineering Research Prize、美国National Water Research Institute颁发的Clarke Prize、ISME和IWA国际水协会联颁的2014微生物生态学和水/污水处理大奖(ISME/IWA Bio Cluster Award)。此前，他还刚刚斩获了2018年的斯德哥尔摩水奖，可见其在水科学和技术方面的突出成就。
生物膜与活性基质
在综述开头，Rittmann教授首先表达了他对生物膜的热情：“自从20世纪70年代开始从事生物膜的研究以来，我就开始认识到它在自然界无处不在，对水技术意义重大，在科学上令人如此着迷。它们用自然的方式去除BOD，转化氮，生产甲烷和生物降解微污染物。另外我还发现，如果我们再给生物膜多那么一点的帮助，它们可为我们回馈更多。”
Rittmann教授这里指的那一点帮助，主要是使用活性基质，使生物膜能够完成一些在过去被认为是不可能完成的任务。在这篇综述里，他深入研究了三个例子：
去除氧化钛污染物的氢基质MBfR反应器
微生物电化学电池(MxC)
光催化耦合微生物同步降解污染物(ICPB)
生物膜有诸多优点，但它目前仍不能自发完成人为设定的任务，例如对于低水溶性的底物和内在生物降解性差的有机化合物等，传统的惰性生物膜媒介，例如砂、陶瓷或者塑料等对此无能为力。对于这种情况，Rittmann教授提出了“活性基质(active substrata)”的概念，他认为其中一种可能的解决方式是引入低水溶性底物，包括a)氢气 -- 一种低溶解度的电子供体，b)电化学电池的阳极--当它与生物膜恰当作用的时候，它能成为电子受体;而第二种解决方案是提供一个能将顽固分子转化成可降解物质的表面来处理难降解有机物。
生物膜的传质降解原理
还原氧化态污染物的氢基质MBfR反应器
什么是氧化态污染物?它主要指一些无机含氧阴离子，但也包含外源替代性的有机物，包括硝酸盐、高氯酸盐、砷酸盐、铬酸盐、氯化溶剂等。Rittmann教授对水污染中常见的氧化态污染物总结成下表：
重要氧化态污染物的来源、危害和还原产物
从上表可以看出这些污染物来源各异，危害也不尽相同。但幸运的是，它们都可以通过微生物的呼吸作用得到还原降解，变为无害形态，甚至成为富有价值的还原产品，如硒和钯等元素。显然，这些氧化态污染物都是电子受体，而氢气就是一种理想的电子供体。
这里所说的活性底物是一种气体传送膜，如下图所示，它将氢气以特定的压力输送到无孔中空纤维膜的内腔，然后扩散至MBfR反应器中的生物膜，它能够以100%效率将低溶解度气体底物进行扩散，另一侧的氧化态污染物从液态扩散到生物膜中，电子供体和受体就在生物膜进行反应。
氢基质的MBfR传质原理图
延伸阅读：
Rittmann教授表示氢气的传递是由膜内腔的氢气压控制，不能过量或不足，应按照电子受体的负荷按需供应，它的工作曲线如下图所示。同时Rittmann教授也用下图说明这些氧化态污染物往往是以混合物的形式出现，例如硝酸盐和高氯酸盐。多受体的存在可能会形成复杂的微生物生态，尤其当需要不同的细菌来还原各种电子受体。大家可以看到反硝化菌(DB)生长最快，而且在底层附近获得最佳位置，而高氯酸还原菌(PRB)一般只能在反硝化层外，因为它无法跟反硝化菌竞争氢气。EPS则无处不在，占据了生物膜的中心。
目前这种氢基质MBfR技术已经有商业应用，案例是位于美国加州的一家饮用水处理厂，由一家叫APTwater的公司运营，它有一套包括曝气和反洗的自动控制pH和管理生物膜的系统。目前的应用重点是硝酸盐和高氯酸盐的还原，同时也正在进行研发扩展其适用性，来还原硒酸盐、铬酸盐、氯化溶剂、铀和钯等污染物。
关于MBfR技术，Rittmann教授在2015年Clarke Prize颁奖典礼上的报告中也有关于氢基质MBfR的详尽讲述。
MxC--微生物电化学电池
Rittmann教授在综述中介绍的第二个例子是微生物电化学电池(MxC)的生物膜阳极。在这里，阳极是指为阳极呼吸细菌提供的电子受体，它从有机化合物“释放”电子并将它们最终送到阴极，在那里我们可以生成有价值的产品。阳极的电势是管理生物膜阳极的微生物生态和反应动力学的敏感工具。
关于微生物电化学电池的生物膜阳极，Ritttmann教授介绍了一些需要研究的关键点，包括阳极专性细菌的独特属性、能斯特-莫诺公式量化电子传导的速度和生物膜阳极电势之间的关系、高性能生物膜阳极如何通过减缓H离子传输而不是减缓电子传导来控制电子传输、阳极专性细菌与生物膜阳极其他微生物的相互作用等。
▲ 胞外电子传递的机制：a)直接接触;b)溶解性电子穿梭体;c)传导性生物膜基体
MxC是三个单词的首字母缩写，Rittmann教授在综述中解释了为什么他用其来称呼微生物电化学电池。MxC包含了一套基于通用平台的技术集合：其中C代表Cell，表示该系统是一个包含阳极和阴极的电化学电池;M指微生物，而x表示这个平台可以用不同的方式呈现，对应产生不同的产物，例如下表中的五种形式。另外MxC在其他文章的别称可能包括生物电化学系统(BES)，生物电化学技术(BET)和微生物电化学技术(MET)。
Rittmann教授认为MxC表现形式的关键在于阴极，因为每种形式都由在阴极处的反应来确定，而阳极反应基本上是相同的，例如对于作为供体的乙酸盐：
不同形式的MxC对应的产物也不一样，其输出可以是电(MFC)、氢气(MEC)、过氧化氢(MPPC)、有机化学品(MESC)或脱盐水(MDC)。 因此，活性阳极基底可以从阴极获得各种有价值的输出，同时还可以控制生物膜阳极的性能。更多关于MxC微生物化学电池的信息，可参考Rittmann教授在接受ISME/IWA生物大奖的采访视频，里边有他对MxC图文并茂的介绍：
在2017年北京举行的第十五届IWA国际厌氧大会上，Rittmann教授就介绍过MxC的潜在应用前景，例如他提出了一个PARENS的概念(Profitable Agriculture through Recovered Energy, Nutrients, and Solids)，即通过能源回收，营养物质和固体使农业获利。
▲ PARENS模式概念流程图
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Rittmann教授和他的团队正在开发智能互联系统，协同生产有机废弃物的可再生和高价值能源、肥料和土壤改良剂。他们的目标是通过将有机废弃物转化和回收成各种增值产品来增加农民的利润。基于奶牛场设置的初步技术经济分析表明，废弃物管理可以转化为重要的利润中心。项目的产出将包括综合技术，财务指标和农业伙伴关系。智能互联废弃物农业系统的关键目标是采用预处理将更多的有机废物转化为甲烷，并证明通过微生物电化学电池产生具有比甲烷更有经济价值的能量输出的可行性，以及开发出一套新颖的吸附剂，在污水处理过程中捕获其中的高价值营养物质用于化肥应用，将废弃物中的残留固体物质转化为高价值且易于运输的土壤修复改良剂。今后的污水处理厂将要经历从处理厂到能源工厂的范式转变。
光催化耦合微生物同步生物降解
Rittmann教授介绍的第三个例子是光催化耦合微生物同步降解污染物(ICPB-intimately coupled photobiocatalysis)。顾名思义，利用光催化来实现顽固有机污染物的生物降解。ICPB系统主要由多孔载体、光催化材料及生物膜构成。其主要工作原理是通过光激发载体上的光催化材料，将水体中难生物降解的污染物转化为刚好可生物降解的物质，同时在载体内部微生物的代谢作用下，将这些污染物的中间产物快速降解。外部容纳光催化剂的大孔基底主动地提供供体底物，并保护内部的生物膜，免受紫外光和自由基的影响。
光催化氧化最早始于1972年，一些半导体光催化材料可在不同波段的光激发下产生羟基自由基(OH˙)等高活性基团，并通过催化氧化等作用实现开环、断链等功能，从而将难降解的有机物转化为可生物降解的中间产物。
传统的观念认为光催化反应及微生物处理难以在同一反应器中进行，这主要是因为光催化反应速率快且没有选择性，难以将光催化氧化的产物控制在可生物降解的范畴，容易造成资源的浪费及难生物降解中间产物的生成;其次光催化过程中所倚赖的活性基团及紫外激发光对微生物的生长会产生不良影响;再次，光催化反应的效果受到污染水体浊度、pH等水质的影响。
但近些年来的研究带来了突破，使光催化耦合微生物同步降解污染物(ICPB)作为新兴的污水处理方法变得可行，整合光催化及生物降解的优势，使它受到了业界的关注。ICPB基本原理如下图所示，微生物和光催化材料通过负载在载体上从而在同一反应器中进行好氧条件下的光催化耦合生物降解。Rittmann教授在 ICPB领域做了大量的研究，从多重角度对体系的高效运行做了条件改良和优化， 提升了该体系对水体污染物的降解效率。
ICPB已经通过光催化循环床(PCBBR - photocatalytic circulating-bedbiofilm reactor)得到验证可以生物降解三氯苯酚和染料。下图的结果显示在对PCBBR反应器中的大孔底物进行照明过程中，染料Reactive Black5的流失率达100%，COD的去除率约为60%。染料的损失是有光催化造成的，但大部分的COD去除则由生物降解完成。这些实验结果证明ICPB能用光催化剂促进小程度的高级氧化，使难降解有机污染物变得易于生物降解。
▲ Reactive Black 5 染料在3.5-mm BioCAP® 管(韩国三星制造)中的分解情况(其中TiO2已通过冷烧结固定到其上)
除了PCBBR，也有通过其他构造的反应器保护生物膜的实验报道。通过ICPB成功去除和矿化的难分解化合物包括了磺胺甲恶唑、二硝基甲苯、硝基苯、磺胺嘧啶、邻苯二甲酸二甲酯啶、喹啉和四环素。虽然反应器的构造和配置细节不尽相同，但关键是它们都具有双重活性的生物膜基质：它可以使光催化产生供体基质，同时又保护了细菌。
总结
Rittmann教授通过上述三种新技术展示了活性基质是如何将生物膜的固有优势进一步扩大，拓展了它的应用潜能。相信随着我们对生物膜研究的进一步深入，以及更多的跨学科探索，我们在未来几年能看到更多上述技术的相关工程商业应用，以及其他创新技术的诞生。
“不要害怕去尝试那些有别于学科常规的新东西。令人兴奋的进展正在学科交叉点上发生，而那些界线也终将会很快消失，因此你应该好好利用这一切，走出你的舒适区。”---Bruce Rittmann
Rittmann教授一直鼓励大家走出自己的舒适区，做更多的尝试。我们也用他曾经说过的这段话结束这篇综述的介绍。
延伸阅读：
原标题：Bruce Rittmann教授 --生物膜、活性基质与我
