1 引言(Introduction)
越来越多的有机污染物通过工业生产过程排放到环境中, 对生态系统造成了严重的危害(欧阳创, 2013;Gong et al., 2016).传统处理方法如生物法、物理法、一般化学氧化法对难降解的有机废水的处理效果不佳.超临界水氧化法是一种能快速有效降解有机物的废水处理技术, 且不产生二次污染, 具有广泛的应用前景.水在超临界状态下(T >374 ℃, P>22.1 MPa)能与有机组分、氧化剂完全互溶, 形成均相体系(Zhang et al., 2014).超临界水氧化法以超临界水作为反应介质, 以氧气或过氧化氢作为氧化剂, 通过高温高压下的自由基氧化反应, 能迅速将各种难降解有机物彻底氧化为CO2、H2O及少量无机盐等无害物质(Rice et al., 1997).众多研究表明, 超临界水氧化法对甲胺磷、喹啉、邻二氯苯、多氯联苯等都有很好的降解效果, 降解率能达到95%以上, 有些甚至能达到100%(林春绵等, 2000;Lee et al., 2006;Svishchev et al., 2006;刘春明等, 2012).
定量构效关系(Quantitative Structure-Activity Relationships, QSAR)研究可以深入剖析化合物结构与性质的关系, 从而对化合物性质和反应机理进行解释和预测, 是研究和预测化合物降解性的有效途径.目前, QSAR的研究已广泛应用于药物化学、环境毒理学及有机物降解动力学等领域(Wang et al., 2004;Xiao et al., 2015;Qu et al., 2012).其中, 量子化学参数的选取是QSAR研究的重要环节, 影响了预测的准确性.众多研究表明, 代表活性位点的Fukui指数、电荷密度、原子轨道电子布局数等量子化学参数在讨论化合物性质时具有重要的意义(Wiktor et al., 2015;张世国等, 2004).
目前, 超临界水氧化法降解有机物主要是针对单一物质进行试验研究, 鲜有对多种有机物同时进行系统的研究.因此, 本文选取邻苯二甲酸氢钾、双酚A、辛基酚、壬基酚等20种有机物, 研究其在超临界水氧化中的降解效果, 探究温度和停留时间对超临界水氧化降解的影响, 并进行动力学分析.同时, 采用软件Gaussian 09和Material studio 6.1对有机物进行量子化学参数计算, 进而分析20种有机物降解速率常数与量子化学参数之间的关系.
2 实验部分(Experiments)2.1 实验装置
实验装置由进样系统、反应系统、控制系统组成(图 1).进样系统由两台平流泵组成, 反应系统包含反应釜、冷却装置、气液分离装置, 控制系统包含热电偶传感器、背压阀.通过温度仪控制反应温度, 背压阀设定反应压力.
图 1超临界水氧化实验装置图
2.2 材料与试剂
过氧化氢(GR, 阿拉丁)及实验所用20种有机物的具体信息如表 1所示.
2.3 实验方法
称取1 mmol有机物至于1 L容量瓶中, 缓慢加入去离子水定容, 充分混合溶解后静置待用;但个别有机物, 如NP、OP等在去离子水中的溶解度不足1 mmol˙L-1, 对此先称取1 mmol上述有机物于1 L烧杯中, 磁力搅拌10 h后, 取其饱和溶液待用;实验采用30%(质量分数)H2O2作为氧化剂, 取5倍过氧量;将配置好的模拟有机废水和氧化剂分别置于不同进样瓶, 并分别通过不同平流泵泵入反应系统;调节背压阀以控制压力至24 MPa, 通过调节平流泵流速以控制停留时间(t1=30 s、t2=60 s、t3=90 s、t4=180 s、t5=360 s), 打开加热开关调节温度(T1=325 ℃、T2=375 ℃、T3=425 ℃、T4=475 ℃、T5=525 ℃);待达到设定的压力和温度时, 根据出水流速计算取样时间, 保证反应在足够的时间下进行, 取得该条件下的出水水样, 待测.模拟水样初始浓度及待测样品浓度都采用TOC来表征, 由总有机碳分析仪测定.
2.4 量子化学计算
通过量子化学计算对有机物的结构参数进行详细描述, 揭示反应物性质, 进而研究反应物的分子结构与其降解速率的关系.本文采用Gaussion09-DFT/B3LYP/6-311G(d, p)和Material Studio 6.1(Dmol3/GGA-BLYP/DNP(3.5)basis)方法进行量子化学参数计算.
共选取19种常见的量子化学参数来建立定量构效关系.这些量子化学参数包括：总能量E(B3LYP);偶极距μ;H原子NBO电荷最大值q(H+);分子结构体系内与C或N结合的H原子NBO电荷最大值和最小值, 即q(C-H+)max和q(C-H+)min;C或N原子NBO电荷最大值和最小值, 即q(C-)max和q(C-)min;最低空轨道能量ELUMO;最高占据轨道能量EHUMO;C—C键键级最大值和最小值, 即BOmax和BOmin;亲核Fukui指数最大值和最小值, 即f(+)max和f(+)min;亲电Fukui指数最大值和最小值, 即f(-)max和f(-)min;亲自由基Fukui指数最大值和最小值, 即f(0)max和f(0)min;C和H原子中亲自由基Fukui指数最大值f(0)C和f(0)H.
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 温度对超临界水氧化降解有机物的影响
当压力为24 MPa、停留时间为90 s时, 改变温度(325、375、425、475、525 ℃), 探究温度对超临界水氧化降解有机物的影响.图 2是20种有机物在SCWO中TOC去除率随温度的变化情况.可以看出, 有机物的TOC去除率随着温度的升高而增大, 说明升高温度对超临界水氧化有机物有促进作用.其中, 苯胺、吡啶、喹啉在临近超临界点325 ℃时, TOC去除率分别只有16%、19%、23%, 升高温度至525 ℃时, 去除率都可以接近90%, 升高温度对其降解影响显著.Lachance等(1999)研究发现, 硫二甘醇从亚临界到超临界的氧化降解过程中, 温度对其降解效果影响显著, 当温度为300 ℃时, 降解率只有2%, 500 ℃时降解率为40%, 525 ℃时降解率达到了99%.但对于苯磺酸、邻苯二酚、苯酚、双酚A、邻甲酚、2, 7-二羟基萘, 升高温度对其降解影响不大.这是由于其初始TOC去除率已经很高, 都在60%以上, 升高温度反应很快趋于完全, 降解率上升的空间有限.另外, 温度的升高会导致超临界水的密度变小, 这样反应物的浓度降低, 从而引起反应速率减慢.王齐等(2012)采用超临界水氧化法处理印染废水, 发现温度从400 ℃上升到500 ℃, TOC的降解率从86%上升到了99%, 本研究结果与之相似.
酚类化合物中, 邻苯二酚、苯酚的最终去除率较高, 分别为98%、92%, 其次是间苯三酚的去除率为85%, 而苯的去除率最低为64%(图 2a).可能是因为结构对去除率的影响较大, 苯的结构为六角对称, 最难降解, 间苯三酚为三角对称, 比较难降解, 其余为非对称结构, 易降解.林少琴等(2005)采用电催化氧化降解酚类废水, 发现邻苯二酚的降解率大于间苯三酚, 本研究结果与之一致.
3.2 停留时间对超临界水氧化降解有机物的影响
当压力为24 MPa、温度为425 ℃时, 改变停留时间(30、60、90、180、360 s), 探究停留时间对超临界水氧化降解有机物的影响.图 3是20种有机物在SCWO中TOC去除率随停留时间的变化情况.可以看出, 有机物的TOC去除率随着停留时间的延长而增大, 说明延长停留时间对超临界水氧化有机物有促进作用.在反应初始阶段(30~90 s), 有机物的TOC去除率迅速升高, 如邻苯二甲酸氢钾、苯酚、壬基酚在30 s时的TOC去除率分别为42%、43%、46%, 在90 s时去除率分别达到90%、88%、90%, 这是由于在反应初始阶段, 有机物和氧化剂浓度大, 有机物的氧化分解会随着停留时间的延长而快速上升;当停留时间达到180 s时, 大多数有机物的降解达到平衡, 去除率基本能达到95%, 这是因为随着反应进行, 反应物的浓度逐渐降低, 使得反应速率降低, 趋于稳定.现有研究表明, 超临界反应都在几秒到几分种之内迅速完成(Vogel et al., 2005;Lee et al., 2005;欧阳创等, 2013).林春棉等(2000)研究发现, ε-酸在超临界水中氧化降解时, 当停留时间从27.6 s延长至84 s时, COD去除率从62%提高到98%.程诚等(2016)进行了喹啉、吡啶、吲哚、萘、联苯5种持久性有机物的SCWO实验, 发现5种有机物在0~70 s内的去除率显著增加, 停留时间为70 s时, 有机物的去除率在99%以上.
3.3 动力学分析
以幂指数形式方程描述反应动力学方程为：
式中, k为反应速率常数;C为有机物浓度(mg˙L-1);[O]和[H2O]分别为氧化剂和H2O的浓度(mg˙L-1);a、b、c分别是有机物、氧化剂、水的反应级数.
反应中有机物的浓度相对于水来说极低, 其氧化放出的热量很小, 可认为是等温反应.且整个反应体系中99%以上的物质是水, 5倍过氧量, 在这里认为反应与氧化剂浓度无关, 因此, 氧化剂反应级数b=0.整个过程中水的浓度基本不变, 考虑以上条件, 将k与[H2O]c合并为表观速率常数k′, 而氧化剂过量条件下设有机物的反应级数为1, 可以得到：
将方程(2)进行分离变量, 积分, 则得如下一级反应动力学方程：
式中, Ct和C0分别为t时刻、初始时刻有机物的浓度(mg˙L-1);k′为一级反应速率常数.以ln(C0/Ct)为纵坐标, 以时间t为横坐标做图, 斜率即一级反应动力学常数.图 4为超临界水氧化20种有机物的TOC去除的初始反应动力学常数线性拟合图, 相关常数的估算结果见表 2.
从图 4中可以看出, 在反应初始阶段(30~180 s), 超临界水氧化降解20种有机物的TOC去除与时间呈现良好的线性关系, 符合一级动力学模型;然而180 s后, 绝大多数有机物TOC去除率趋于稳定, 导致与时间的线性关系较差.这一结果与已研究的大多数有机物的反应规律相吻合(Li et al., 1991;王涛等, 1997;段明峰等, 2004).向波涛等(2003)研究了含乙醇废水的超临界水氧化反应, 同样以幂指数方程表述乙醇SCWO动力学, 得到500 ℃、25 MPa下乙醇的反应级数为1.Heiling等(1988)研究了乙醇的超临界水氧化反应, 同样得到其降解符合一级动力学, 且活化能为340 kJ˙mol-1。
3.4 k′与量化参数的相关性分析
20种有机物的主要量化参数见表 2.由计算TOC降解动力学常数与量子化学参数的相关系数绝对值系数从大到小排序为：q(H+)(0.526)>f(-)min(-0.479)>f(0)min(-0.428)>q(c-H+)min(-0.365)>q(C-)min(-0.334)>f(+)min(-0.321) >μ(0.306)>E(B3LYP)(-0.301)>EHOMO(0.276)>BOmin(-0.236)>f(0)H(-0.218) > q(c-H+)max(-0.197)>f(+)max(-0.122)>f(0)max(-0.116)> q(C-)max(0.111)>BOmax(0.095)>f(-)max(0.089) > ELUMO(-0.071) > f(0)C(-0.044).TOC降解动力学常数k′与q(H+)、偶极距μ、EHUMO、q(C-)max、BOmax和f(-)max呈现正相关, 与f(-)min、f(0)min、q(C-H+)min、q(C-)min、f(+)min、E(B3LYP)、BOmin、f(0)H、q(C-H+)max、f(+)max、f(0)max、ELUMO和f(0)C呈现负相关.
可以看出, q(H+)、f(-)min、f(0)min与目标物降解率显著相关.q(H+)越大, 该分子结构位点越容易受到˙OH的攻击, 由此导致有机物降解率更高, TOC降解动力学常数也更大.同时, f(-)min、f(0)min与降解动力学常数的也存在显著的相关关系, 说明物质的Fukui指数是影响超临界水氧化降解有机物的重要因素.f(-)min越小, 说明分子越容易得到电子;f(0)min越小, 原子越容易受到自由基攻击, 反应速率越快.袁亚茹(2017)采用臭氧氧化难降解有机物, 发现f(0)min、f(+)min、f(-)min和BOmin与臭氧氧化有机物的色度去除反应活化能EaCOLOR显著相关, 本研究结果与之相似.Zhu等(2015)研究酸性条件下的臭氧氧化有机物QSAR模型, 发现最佳模型为lnk′ = 1.978-95.484f(0)max-3.350q(C)min + 38.221f(+)max, 表明有机物去除率与Fukui指数显著相关, 与本研究结果相似.
酚类化合物中, 邻苯二酚、苯酚、双酚A、辛基酚、壬基酚的降解动力常数k′都大于0.02, 而含氮化合物苯胺、硝基苯、吡啶、喹啉的降解动力学常数k′维持在0.01左右.可以看出, 含氮化合物比酚类化合物难降解, 可能是因为含氮化合物结构稳定, 通过量子化学计算发现代表成键强度的BOn在两类化合物中差别较大, 含氮化合物的BOn(0.920~0.964)远大于酚类化合物的BOn(0.828~0.879).谢成等(2007)采用Fenton氧化法处理焦化废水, 发现酚类有机物在反应10 min时的去除率为93.7%, 高于含氮有机物的89.2%, 本研究结果与之相似.
4 结论(Conclusions)
超临界水氧化技术能有效降解废水中的有机污染物, TOC去除率可达99%以上.随着反应温度的升高、停留时间的延长, TOC的去除率也随之提高.超临界水氧化中, 有机物的结构参数q(H+)、f(-)min、f(0)min与目标物TOC去除率显著相关.由此可以对新型染料有机物在超临界水氧化中的降解效果进行预测.
原标题：超临界水氧化降解有机物的定量构效关系研究
