焦化脱硫废液治理技术发展与展望

摘要：简介了焦化脱硫废液产生的背景，目前存在的传统治理方法及工艺利弊，重点论述了脱硫废液提盐的必要性，提盐技术现状及存在的问题，指出了脱硫废液提盐未来向智能性、模块化、自动化发展的前景预测。

1、炼焦废水的背景：

煤焦化或热解形成的煤气是重要的中高热值气体燃料及化工原料，既可用于钢铁生产，也可供城市居民燃气使用，还可作为原料气用于生产合成氨、甲醇等产品，不论采用何种方式利用焦炉煤气，其硫含量都必须降低到一定程度。炼焦煤原料中含有0.5%～l.2%的硫，其中有20%～45%的硫以硫化物形式进入荒煤气中形成硫化氢气体，另外还有相当数量的氰化氢。焦炉产生的粗煤气中含有多种杂质，需要进行净化。焦炉煤气中一般含硫化氢4～10g/m³，含氨4～9g/m³，含氰化氢0.5～1.5g/m³。硫化氢(H₂S)及其燃烧产物二氧化硫(SO₂)对人体均有毒性，氰化氢的毒性更强。氰化氢和氨在燃烧时生成氮氧化物(NO_X)，二氧化硫与氮氧化物都是形成酸雨和雾霾的主要物质，煤气的湿法脱硫脱氰洗氨主要是基于环境保护的需要。此外，对轧制高质量钢材所用燃气的含硫量也有较高的要求，对生产化工产品要求煤气含硫含氰更严格，煤气中硫化氢的存在，不仅会腐蚀生产设备，而且还会使吸收粗苯的洗油和水形成乳化物，影响油水分离。因此，脱除硫化氢及氰化物对减轻大气和水质的污染、加强环境保护、以及减轻设备腐蚀和催化剂长时间连续稳态运行均有重要意义。

焦炉煤气脱硫脱氰的湿式氧化法工艺技术经历了长期的发展过程，从早期比较落后的砷碱法、改良A.D.A法、对苯二酚法等，到现代的TH法、FRC法、HPF法等。其中以氨为碱源的湿式氧化法技术发展最快，工艺流程也比较完善，具有以下特点：以氨为碱源吸收煤气中的硫化物和氰化物，吸收液与氧在催化剂的作用下解吸脱硫，脱硫脱氰效率都很高。该法最具代表性的脱硫工艺是塔卡哈克斯法，简称T法或萘醌酸盐法，是通过在氨水中添加催化剂1.4-萘醌-2-磺酸钠作吸收液，吸收煤气中的H₂S和HCN，然后与氧发生氧化反应解吸脱硫，同时催化剂也获得再生并循环使用，从而脱除H₂S和HCN。该法的脱硫废液中含有大量的硫氰酸盐和硫代硫酸盐，配合T法脱硫的废液处理工艺有希罗哈克斯法(简称H法)生产硫铵，氧化燃烧法制取硫酸，以及还原燃烧法生产硫磺等。

我国由无锡市焦化厂和鞍山焦耐设计研究院从1996年(申请CN1154998)开发的HPF法脱硫工艺也属于湿式氧化法。该法是以焦炉煤气中的氨为碱源，以对苯二酚(H)、PDS(酞箐钴磺酸盐)(P)、硫酸亚铁(F)为复合催化剂进行脱硫脱氰的，其废液处理采用混入配煤中并在炼焦过程高温分解，所生成的H₂S又转入煤气。该工艺具有脱硫效率高，废液量少，投资省，消耗低的特点，但随着我国环保意识的加强；对脱硫废液逐步进行资源化回收利用。

在HPF 脱硫工艺中，脱硫液在催化氧化、再生过程中会发生多种副反应而生成NH₄CNS、(NH₄)₂S₂O₃ 和(NH₄)₂SO₄ 等副产物，其中主要以NH₄CNS 和 (NH₄)₂S₂O₃ 为主。当脱硫液中这两种盐含量过高时(一般大于300g/L)，会降低脱硫液的再生效率，引起吸收反应过程中的氨硫比(NH₃/H₂S) 的下降，从而降低脱硫效率。因此，如何控制脱硫液中副产物含量，减少脱硫废液排放，废液资源化利用，是所有使用HPF 脱硫工艺的企业必须要解决的关键问题。

图1 HPF法脱硫工艺流程示意

这个HPF脱硫脱氰工艺同时配套了再生工艺和脱氨工艺设备；再生工艺使脱硫脱氰吸收的富液在再生塔内吸收空气中的氧气得到再生，生成单质硫泡沫和再生液，再生液回脱硫塔继续循环使用，用过的空气被排放，并夹带再生液中的氨同时被一同排放到大气中，生成的单质硫泡沫经高温熔融成液态硫再成型，作商品出售，在这个硫泡沫熔融过程中排放部分HPF脱硫废液。脱氨工艺是以浓硫酸进入脱氨饱和器形成酸性循环吸收液与煤气充分接触吸收煤气中的氨，在饱和器内形成硫酸铵结晶体并经过分离、烘干、包装得成品硫酸铵。

HPF 法脱硫工艺优点体现在三方面：① 碱源来自煤气，无需外加；② 工艺简单、设备较少、易操作维护；催化剂活性高、消耗量小、运行成本低、综合经济效益好；③ 脱硫脱氰效率高，脱硫效率达 98%，脱氰效率达 80%。其不足之处主要在于：脱硫过程中会产生脱硫废液，此亦为湿法脱硫的共有弊端。

2、脱硫废液的特征：

脱硫废液中含有大量高毒、高腐蚀性硫氰酸盐、硫代硫酸盐和硫酸盐等无机盐以及硫磺、焦油和催化剂等数种杂质，其成分相当复杂，属于典型的难降解、有毒有害高浓度废水 。表 1 为 HPF法产生的典型脱硫废液的部分水质指标 ，表 2为典型脱硫废液中副盐的化学组成及其含量。

由表1可知， 脱硫废液呈弱碱性，其中COD、NH₃-N、硫化物浓度极高，生化法确已难奏效。由表 2 可知，脱硫废液中副盐主要由硫氰酸盐、硫代硫酸盐和硫酸盐组成，三者比例近似4:2:1，硫氰酸盐约占副盐总量 50%。应指出，尽管不同脱硫方法产生的脱硫废液的化学组成及其含量有所差异，但副盐化学组成仍以硫氰酸盐、硫代硫酸盐和硫酸盐为主，且三者含量一般遵循硫氰酸盐＞硫代硫酸盐＞硫酸盐的规律。

3、脱硫废液提盐的必要性：

目前国内对HPF 脱硫废液的处理方法主要有两种：一是直接外排脱硫废液至煤厂，进入焦炉焚烧来处理脱硫废液，但是这种方法会给配煤系统带来环境污染，设备腐蚀严重，而且脱硫废液进入焦炭中会增加焦炭的含硫量，导致焦炭质量下降，甚至对地下水产生影响。二是在脱硫工艺后续增加提盐设备，对脱硫废液中的盐类提取出来，进行回收利用。这种方法不仅可以减少脱硫废液的排放，还可以回收大量有价值的化工产品，具有经济效益、环境效益和社会效益。

脱硫废液是世界公认焦化行业污染最严重、最难处理的废水，其能否有效处理关乎焦化企业生存及国民经济多行业可持续发展，现已成为焦化产业核心技术难题之一 。目前脱硫废液处理方法主要有高温裂解法、昆帕库斯法、希罗哈克斯法、提盐法，国内钢厂和焦化厂普遍采用高温裂解法(拌煤焚烧)。

4、脱硫废液资源回收处理方法：

从HPF 脱硫废液中回收盐类资源化处理方法主要有三种：第一种是直接将脱硫液浓缩得到多铵复合盐(二盐：硫氰酸铵和硫代硫酸铵)，再利用分步结晶将NH₄CNS 和(NH₄)₂S₂O₃ 分离提纯。由于NH₄CNS 和(NH₄)₂S₂O₃ 的溶解度差异不大，因此对结晶温度的控制要求较高，得到的盐纯度不高，经济效益差。第二种是加入催化剂将脱硫废液中的(NH₄)₂S₂O₃转化为(NH₄)₂SO₄，然后再分离得到NH₄CNS 和(NH₄)₂SO₄。第三种是在高温高压并在特殊催化剂的作用下，将废水中的铵盐全部转化为硫酸铵，从而加以回收。最近又有把HPF 脱硫废液蒸发浓缩喷入燃烧的火焰中，燃烧产生二氧化硫再氧化生产硫酸，硫酸回供生产硫铵。这种方法使所有的铵盐及氰根在高温下分解(无法资源化回收铵盐)，并燃烧产生的氮氧化物，尾气排放涉及环保问题。

5、脱硫废液现状及工艺方法：

脱硫废液成分复杂，因此一般在提盐之前须通过预处理去除其中悬浮物、焦油、催化剂及其他杂质，避免其混入后续所提副盐而降低产品品质。常见预处理操作有活性炭脱色、过滤、提纯、开发。国内现有脱硫废液提盐方法划分为结晶法、沉淀法、氧化法、萃取法、离子交换法、膜分离法等。

5.1 结晶法

脱硫废液结晶法提盐原理基于其中副盐硫酸盐、硫代硫酸盐、硫酸盐及水的相图。本文根据脱硫废液中副盐溶解度的规律简要说明了分离原理。(NH₄)₂S₂O₃、NH₄SCN、(NH₄)₂SO₄在纯水中溶解度见图 2。显然，0~25 ℃范围内(NH₄)₂S₂O₃的溶解度大于 NH₄SCN，25~100 ℃范围内则相反；在0~100 ℃范围内，(NH₄)₂SO₄ 的溶解度远低于NH₄SCN、(NH₄)₂S₂O₃，三者溶解度均随温度升高呈线性增大，其中 NH₄SCN 增加的幅度最大，(NH₄)₂S₂O₃次之，(NH₄)₂SO₄ 最小。因此，理论上按照温度由高至低即可分离脱硫废液中(NH₄)₂S₂O₃、NH₄SCN、(NH₄)₂SO₄。

图 2 (NH₄)₂S₂O₃、NH₄SCN、(NH₄)₂SO₄

在纯水中的溶解度

脱硫废液分步结晶法提盐工艺流程 如图3 所示，主要包括预处理、分步结晶、提纯三部分。其中，活性炭脱色釜内温度通常控制在80~90 ℃，脱色后的废活性炭掺煤焚烧；浓缩结晶属于精细化工范畴，须严格控制其工艺参数。

图 3 HPF 法脱硫废液分步结晶法提盐流程示意

5.2 氧化法

氧化法是指将脱硫废液中硫代硫酸盐氧化成硫酸盐，使脱硫废液中副盐主成分变为溶解度差异较大的硫氰酸盐和硫酸盐，并提取硫氰酸盐和硫酸盐 。当前分步结晶法主要提取硫氰酸盐和硫代硫酸盐，氧化法则将缺乏市场的硫代硫酸盐转化为高回收价的硫酸盐来提取，理论上经济效益更显著，但相关报道却很少。

5.3 萃取法

脱硫废液中 SCN^-、S₂O₃^2- 结构不同，致使二者与部分特殊溶剂形成配位键的能力不同，从而部分萃取剂可有效分离脱硫废液中硫氰酸盐和硫代硫酸盐。

萃取法操作简单，但在应用过程中存在因萃取剂重复使用而致使萃取效率快速下降的缺点；同时在萃取过程中，SCN^-、S₂O₃^2- 还会与萃取剂发生副反应形成稳定化合物。此外，曾丹林等认为萃取法是一种不经济的落后提纯方法。

5.4 膜分离法

膜分离法是指在外界浓度差、压力差和电位差等推动力作用下，使脱硫废液中副盐组分有选择性地通过膜组件而达到分离目的。具体地说，其是根据体积与几何尺寸差异或不同物质透过膜的速率不同而实现脱硫废液中副盐组分的分离。

5.5 其他方法

除上述几种提盐方法之外，王雨薇等报道了选择性吸附材料吸附分离脱硫废液中硫氰酸盐和硫代硫酸盐的方法。这种方法主要是利用水滑石的“结构记忆”效应及其焙烧产物的离子选择性吸附性能，从脱硫废液中去除高电荷密度的S₂O₃^2- 和 SO₄^2- 而保留 SCN^-，后续通过一次结晶获取硫酸氰盐产品。此外，个别文献还提到电渗析法，但缺乏详细报道。

6、晋盛节能国内首创焦化脱硫废液提盐工艺优势

国内首创催化氧化法工艺，在消灭二次污染(硫代硫酸铵转化硫酸铵)同时，精细盐化工产品纯度达到 99%以上，成为行业内纯度最高产品，产品盈利空间大幅增加。

国内首创新型资源化治理焦化脱硫废液工艺，将脱硫废液中硫氰离子、硫代离子等全部转化为硫酸铵，实现工艺流程无污染排放，并且改变该项目长期亏损300-500 万元的局面，同时，晋盛节能与科研机构合作采用“一鱼多吃”的创新模式，开发基于硫氰酸铵为原料的多种精细化工产品，提高终端产品的附加值，提高产品的利润空间。最终以变废为宝的系列产品替代传统化工行业产品，形成低成本、高利润的核心竞争力。实现盈利200-2000万元不等。

7、创建以昌盛子公司为示范点的复制推广模式，实现以1→N的转变

7.1、以260多个焦化企业集中的区域市场建设合作项目公司

7.1.1、通过对客户生产实际的了解，站在客户生产角度考虑问题， 千方百计为客户解决实际问题，结合设计单位为客户量身打造经济实用的项目方案。

7.1.2、建立与设备产品供应商的合作共赢关系，通过与设备厂家的强强联合抵制和改变市场的无序竞争和恶意竞争状况。

7.1.3、通过与有资质的安装施工队合作，打造精品工程、样板工程。最终形成客户需求+工程师设计+设备厂商+安装施工队的平台关系。确立合作规划及服务流程后快速复制。

7.1.4、打造治理体系，形成以北京母公司为中心的分子公司盈利体系。

7.2、充分利用前沿科技，整合多方资源，实现战略发展

采取互联网手段，把废水治理技术服务资源进行整合，把不同地域、不同专业、不同领域、不同层次的客户资源、工程师资源、施工资源组合在一起，形成一个晋盛云，根据客户需求进行相应匹配， 对应需求匹配资源，提供一站式服务，实现服务水平多元化。

7.3、晋盛云服务平台体系的完善

在前期晋盛云(技术服务+云平台战略)的基础上，不断完善总结修正各种数据，形成可靠稳定的云技术。建立晋盛节能服务云体系。

将来所有的移动端，手机端，App，让晋盛节能技术服务触手可及，任何时候，在任何时间点，通过任何方式都可以找到晋盛节能的技术服务。

最终实现：大家遵循晋盛云的标准，流程，规划，接受客户评价， 执行技术服务体系的目标。

7.4、晋盛节能公司互联网加，线上线下，形成区域特色项目示范点

通过晋盛云平台建立的服务项目，要通过最终的项目实施达成项目落地，根据服务要求，每一个项目都将成为精品工程和样板工程， 这样也就形成了晋盛节能特色项目体验馆。

对每个合作单位，晋盛节能本着负责任的态度对项目终身负责， 同时，也是晋盛节能技术在现实中的最好体现，带给企业的是深远的社会效益和环境效益。

目前，公司已与北华航天航空学院签订战略合作协议，发挥学院自动化、智能化技术的先进性，融合到晋盛公司两大业务体系，一是实现焦化废液治理项目的智能化、自动化控制。二是收集整理焦化行业各种基于硫氰酸铵产品为原料的多品种精细化工产品大数据。通过云计算建立可行方案若干个，针对每个区域焦化企业的实际组合创新治理方案和系列产品路线。

本文作者系 廊坊市晋盛节能技术服务有限公司董事长 赵引德