摘要：工业生产过程中化工企业挥发性有机物(VOCs)排放量占有很大比重,作为PM2.5和O3的重要前驱体,对大气环境和人类健康造成严重影响。文中对江西省化工企业VOCs排放特征、治理现状、存在问题进行了分析研究,从化工园区VOCs综合整治方面提出了相应的对策建议,为开展化工园区VOCs防治与减排提供技术支撑。
随着我国经济持续快速发展，工业源排放的挥发性有机物( VOCs) 总量逐年增加，环境污染问题日益突出。VOCs( volatile organic compounds) 是指常温下饱和蒸汽压大于133.32Pa、常压下沸点在50～ 260℃以下的有机化合物，或在常温常压下任何能挥发的有机固体或液体。大部分VOCs具有较强毒性，是形成光化学烟雾及PM2.5的重要前体物之一，其对区域性大气臭氧、PM2.5污染、人体健康等方面都有重要影响。江西省组织开展工业企业挥发性有机物现状调查工作，对有机化工、医药、表面涂装、塑料制品、包装印刷等5 个重点行业调查结果表明，有机化工行业VOCs排放量居首位，占比高达90%以上，且处理设施设备配备率不足50%。特别是化工企业集中的化工园区VOCs防治现状与国家“大气十条”及《江西省落实大气污染防治行动计划实施细则》要求，存在较大差距，因此，推行工业企业大气挥发性有机污染物综合整治，建立工业源排放清单，对于推进化工企业高质量发展，提升我省化工园区绿色发展水平，进一步改善大气质量具有重要意义。
2 工业企业挥发性有机物防治现状
2.1 工业企业挥发性有机物防治情况调查
2014 年，江西省环境保护厅对第一批为475家( 不含停产和在建企业) 工业企业挥发性有机污染物防治情况调查，涉及有机化工、医药、表面涂装、塑料制品和包装印刷等5 个重点领域的112个子行业。从5大行业类别企业VOCs产生情况分析，绝大部分VOCs 来自有机化工行业，其产生量占比达到91.66%; 其次为医药行业、表面涂装、塑料制品制造和包装印刷行业，占比分别为5.55%、1.92%、0.63% 和0.23%。企业VOCs排放情况显示，有机化工行业依然占绝对主导地位，其排放量17.80 万t /a，占比达到89.47%。从五大行业VOCs处理效率分析，目前各行业处理效率整体均处于较低水平，第一批475家工业企业平均处理效率仅为48.3%。其中，有机化工行业平均处理效率为49.6%，未达到国家和地方环保标准要求。
2. 2 化工园区挥发性有机物防治现状
目前，江西省约有工业园区90个。其中，涉及化工产业的园区主要有星火有机硅产业园区、乐平精细化工园区、定南精细化工产业基地、万年精细化工园区、彭泽县矶山化工园区、瑞昌码头化工园区、贵溪市硫化工园区、金溪香料化工产业园等，主要为有机硅新材料、石油石化及精细化工、新材料产业集群。我省主要化工企业集中在各地化工园区，VOCs排放量最大的前十大行业依次是有机化学原料制造、化学药品原料药制造等。其中，化学化工行业VOCs 排放量占比达到87 %。排放前十大行业处理情况显示，行业处理设施覆盖率和平均处理效率整体均处于较低水平。其中，排放占比近九成的有机化学行业处理设施覆盖率仅为38.46%，行业平均处理效率仅为48.76%，仍然有部分家企业尚未建立任何VOCs处理设施，对周边大气质量造成严重影响。因此，化工园区VOCs的管控与《合成树脂工业污染物排放标准》( GB 31572 - 2015) 、《石化行业挥发性有机物综合整治方案》( 环发[2014]177号) 等国家标准和治理要求存在较大差距。此外，VOCs无组织排放管控不到位，异味投诉频繁。省内化工园区多次因为化工企业偷排特别是VOCs无组织排放，引起严重的异味屡屡受到周边居民投诉，甚至屡次在央视等重要媒体曝光，暴露出我省部分化工园区环保管理的短板及污染防治能力不足。
3 化工园区VOCs防治存在主要问题
3. 1 VOCs治理设施严重不足
目前，VOCs治理行业整体发展仍处于初期阶段。部分化工企业对VOCs污染防治意识淡漠，综合治理能力不足。据不完全统计，化工企业VOCs 处理设施建成投用率不足50%，仅仅集中在处理工艺过程和溶剂使用环节的挥发性污染物，VOCs无组织排放现象较普遍。
3. 2 VOCs治理技术单一、落后
VOCs种类及组分非常复杂，针对不同组分和浓度的VOCs需要采取不同的工艺和组合技术。目前，化工园区大多数企业采用活性炭吸附工艺，去除效率不高，活性炭失效快，有效运行周期短，无法满足长周期达标排放要求。2014 年全省第一批工业企业VOCs平均处理效率仅有48.6%。部分企业因VOCs治理设施无法正常投用而存在未经处理直排现象。
3. 3 VOCs监测监管能力不足
大部分企业和化工园区均不具备VOCs监测监控能力。企业VOCs通常为有组织和无组织两种排放方式。有组织排放主要包括物料生产过程、装卸及转输中的有组织工艺废气等; 大部分企业未建立完善VOCs监测监管体系，未开展泄漏检测与修复( LDAR) 工作，受限于VOCs监测能力的限制，未定期开展VOCs污染物监测，使大量VOCs未得到有效治理而直接外排。
4 化工园区VOCs综合整治技术与对策
4. 1 建立VOCs监测监管体系
以重点化工企业为监测对象，开展VOCs特征污染物监测，摸清企业污染物种类、排放量等，同时结合园区的地理位置、气象数据，分析其VOCs排放状况、污染水平、定点溯源、成因机理等。建立监测监控与预警体系。对重点监控企业进行立体式泄漏遥测和有组织污染物排放监测，增加对苯、甲醛等高毒性、高危害性VOCs的监测监控以及对灾难性突发废气泄漏事故的监测预警。
4. 2 实施全程VOCs污染防治
4. 2. 1 开展泄漏检测与修复( LDAR)
泄漏检测与修复( LDAR) 技术是治理化工企业VOCs无组织排放的一种有效方法。建立泄漏检测与修复管理制度，根据《石油炼制工业污染物排放标准》、《合成树脂工业污染物排放标准》等规定要求，配备便携式VOCs检测仪，明确工作程序、检测方法、检测频率、泄漏浓度限值、修复要求等关键要素，对动静设备密封点设置编号和标识; 查找出无组织泄漏点，对泄漏超标的密封点要及时修复; 全面分析泄漏点信息，对易泄漏环节制定针对性改进措施; 通过LDAR摸清企业动静设备数量及泄漏状况，建立设备泄漏管理台帐，核算VOCs排放量。
4. 2. 2 源头控制VOCs 排放
持续推进清洁生产，优化和改进生产工艺技术，注重源头控制VOCs排放。化工企业应将清洁生产的理念落实到生产管理全过程，结合VOCs的产生环节及废气来源，采用源头削减、过程控制和末端治理相结合的方式，实现VOCs的控制与减排; 要加强运行操作及设备检修过程环境因素和风险识别，加强工艺物料的回收，确保密闭吹扫、凝液回收等措施落实到位，防止产生VOCs气体排入大气; 注重加强设备缺陷的消除和工艺方法的改进，并同步落实方案和技术规程，规范检修管理，防止工艺物料泄漏与随意排放。
4. 2. 3 实施VOCs末端治理
高效治理化工企业VOCs有组织排放是园区VOCs总量减排的关键措施。采取“一企一策”方式，加强有组织工艺废气治理，各企业根据有组织排放工艺废气的排放特性、种类等实际情况，制定末端治理技术路线。通过优化生产流程加大废气回收利用，最大程度减少有组织工艺废气排放; 对难以回收利用的废气，可采用催化燃烧、热力焚烧等方式处理后排放，处理效率不得低于95%; 强化废水系统废气与恶臭治理，对废水收集、储存、处理处置过程中可能逸散VOCs和产生异味的环节应采取加盖封闭等有效密闭措施，并根据不同工况确定技术路线进行治理，以实现废气达标排放，有效管控异味产生与排放。
4. 2. 4 控制非正常工况污染
化工企业应制定装置开停车或设备检维修过程、循环水冷却系统泄漏、火炬燃烧烟气等非正常工况操作规程、应急预案和应急卡。企业在实施装置检修前主动向环保部门备案，实施过程中进行环境监控，事后进行环境影响后评估; 非计划性操作应按规定履行相关程序，及时评估并向当地环保部门报告。将突发性VOCs泄漏防范和处置措施，纳入企业应急预案体系;对正常工况、非正常工况分别建立监测体系，制定停工检修等报告与备案的环保管理规程，应逐步安装有组织废气( 如燃烧烟气、VOCs处理设施排放废气等)CEMS监控系统。
4. 3 选择VOCs 治理技术
VOCs种类繁杂，浓度不一，治理难度较大。目前，在行业中普遍采用三类技术或工艺对VOCs有组织排放进行治理，第一类是回收技术，对于10000ppm以上的高浓度VOCs 废气，宜采用选择性吸收剂和选择性渗透膜等方法来富集分离有机污染物，进行资源化循环利用，主要包括吸收、吸附、冷凝、膜分离技术等技术，回收的VOCs可直接或经简单纯化后返回工艺过程再利用，或集中进行分离提纯，以减少原料消耗; 第二类是破坏性技术，对于1000ppm ～ 5000ppm 浓度VOCs废气，宜采用热、光、催化剂或微生物等将VOCs转变成为二氧化碳和水，主要包括催化燃烧、高温焚烧、生物氧化、低温等离子体和光催化氧化技术等等，此类技术的特点是去除率高，可达99% 以上，特别是适用于处理苯、硫化物等毒性大的污染物; 第三类是组合技术，将回收技术或破坏技术进行组合使用，能实现采用单一治理技术难以达到的治理效果，对于1000ppm 以下的低浓度VOCs废气，优先采用吸附浓缩- 燃烧技术处理，也可采用生物处理技术等净化处理后达标排放。
VOCs有组织排放主要包括工艺物料生产过程、污水处理场废气、装卸排放和转输过程经排气筒排放。例如，某化工企业采用“低温柴油吸收+ 碱洗+ 焚烧”组合工艺酸性水罐顶的VOCs及H2S。设计处理规模300m3 /h，包括低温柴油吸收塔、液环压缩机等设备组成，主要是用于回收和治理酸性水罐、油罐VOCs 及异味废气。其核心技术是对VOCs 浓度1～10 × 105mg /m3 ，有机硫200 ～ 500mg /m3 的废气首先采用低温柴油吸收，回收约75% 的VOCs，然后送脱硫反应器内经过碱液吸收脱除H2S，最后净化脱硫后气体经分液罐及阻火器进入硫磺焚烧炉进行焚烧处理，外排尾气满足非甲烷总烃≤120mg /m3 及去除率97%的要求。
化工企业污水处理场废气治理。目前，低温催化氧化技术广泛应用于污水处理场废气净化治理，该技术工作原理是VOCs 在250 ～450℃温度环境中和催化剂作用下，发生氧化反应，生成水和二氧化碳，达到破坏治理的目的。采用的催化剂有贵金属催化剂，如蜂窝状Pt /Pd 贵金属催化剂，经过催化氧化处理后，废气VOCs 去除率≥97%，苯浓度≤4mg /m3 ; 甲苯浓度≤15mg /m3 ; 二甲苯浓度≤20mg /m3 ，VOCs浓度≤120mg /m3。
装卸过程VOCs排放。由于装车初期VOCs浓度达到200000mg /m3 以上，须进行VOCs治理。例如，某化工企业苯产品铁路装车，VOCs治理采用“低温柴油吸收+ 膜分离+ 活性炭吸附”组合工艺。采用低温柴油为吸收剂，柴油温度不大于30℃; 膜分离是通过处理
油气和空气的混合气体，将其中的空气排放掉而使有机废气返回贮罐， 80%以上VOCs可以被回收利用。其基本原理是利用了特殊的高分子膜对有机化学品的优先透过性的特点，让有机气体/空气的混合气在一定的压差推动下，经选择性透过膜，使排放气中VOCs浓度≤120mg /m3 ，苯浓度≤4mg /m3。
4. 4 提升环境监测能力
目前VOCs环境监测能力是各化工园区管理的短板之一，亟需加强环境监测队伍和能力建设。一是各园区要建立VOCs监测岗位，配备一定数量的实验室及便携式VOCs分析仪器，以便于对各化工企业生产环节VOCs监测与监控; 二是要求企业加强在线监测设备运维管理，对在线仪表定期开展校准、比对，对异常数据及时进行维护，及时上传相关凭证，保障数据有效传输。三是完善应急监测能力建设，逐步配备环境监测无人机等大气应急监测仪器，实现对园区内外重点企业及敏感点的应急监测。
4. 5 严格控制园区企业环境准入
严格落实化工园区规划环评，加快推进产业转型升级。企业新、改、扩建石化项目应在设计和建设中选用先进的清洁生产和密闭化工艺，提高设计标准，实现设备、装置、管线、采样等密闭化，从源头减少VOCs泄漏环节; 采取高效VOCs回收与治理技术，提高工艺、储存、装卸、废水废液废渣处理等环节废气减排效率，满足国家《石油化学工业污染物排放标准》、《合成树脂工业污染物排放标准》，有效改善园区周围环境质量。
4. 6 逐步推动VOCs信息申报
化工企业应定期向园区管委会和当地环保部门申报VOCs和有毒有害物质的排放信息。有组织排放应明确排气筒数量、位置，污染物种类、排放量、浓度和估算方法; 无组织排放应明确排放位置、排放规律和排放量估算方法。VOCs 治理设施应明确年度运行情况、处理效率、排放浓度和减排量等基本信息。
5 结语
( 1) 化工企业应将VOCs的监控纳入日常生产管理体系。建立基础数据与过程管理的动态档案、VOCs污染防治设施运行台账，定期开展LDAR工作，制定突发性VOCs泄漏防范和处置措施，纳入企业应急预案体系。
( 2) 化工园区建立符合园区VOCs排放特征的VOCs监测监控体系。督促企业每年开展VOCs废气处理设施进、出口监测和厂界无组织监控浓度监测，实现对VOCs的控制。
( 3) 针对VOCs种类及排放浓度，选用可靠稳定的VOCs治理组合技术和装置装备，可有效降低化工园区VOCs排放总量，减少挥发性有机物对环境的污染。
( 4) 化工园区VOCs 综合整治突出以项目作为VOCs总量减排重要抓手，加快推进VOCs治理设施建设，加大治理设施运行平稳率和达标率考核力度，提升园区周边环境空气质量。
原标题：化工园区挥发性有机物防治现状与对策研究
