生活垃圾焚烧飞灰水泥固化与螯合稳定化重金属固定的长效性比较

1.前言

生活垃圾焚烧飞灰（以下简称“飞灰”）由于富集多种重金属和二噁英类污染物，且产生量巨大，是我国危险废物管理的重点和难点之一。固化稳定化+填埋是世界各国普遍采用的飞灰处置方式，水泥和螯合剂则是最为常用的固化稳定化材料，形成了水泥固化和螯合稳定化两条工艺路线。从各国工程实践来看，两种方法均有可能实现重金属浸出浓度“达标入场”的目标。但由于两种材料对重金属固定机理不同，自身的化学稳定性也不同，在填埋场地球化学条件下，飞灰固化稳定化产物会发生不同程度的老化，导致重金属固定的长效性可能存在较大差异。目前国内外在不同工艺固定重金属的长效性方面的研究还较为薄弱，造成飞灰固化稳定化工艺设计存在一定的盲区和误区。

本研究通过对比相同自然老化强度下飞灰水泥固化体系和螯合剂稳定化体系的理化特性和重金属浸出特性，采用地球化学模拟方法分析两种体系中重金属赋存的化学形态，揭示水泥固化和螯合剂稳定化两种技术对重金属固定的长效性差异及其作用机制，为飞灰固化稳定化材料选择、工艺设计和工程应用提供指导。

2.采样说明

飞灰取自我国某生活垃圾机械炉排焚烧发电厂，烟气净化基本工艺流程为：SNCR+半干法(石灰浆)+干法(石灰粉)+活性炭喷射+布袋除尘。

飞灰水泥固化工艺中水泥采用的P.O. 32.5，投加量为20%。螯合剂为高分子硫基有机物，用量为3%，固体含量40%。飞灰水泥固化样品和飞灰螯合稳定化样品取自专门接受该焚烧厂飞灰的填埋场，均经历6年的自然老化，表层已遭受较为强烈的自然老化侵蚀，因此两种飞灰取样深度为地表之下15~20cm。水泥固化飞灰样品记做Ce-6-FA，螯合剂稳定化飞灰样品记做Ch-6-FA。

样品的采集和制备参照《工业固体废物采样和制样技术规范》(HJ/T 20-1998)，采样区域为20m*20m，采用棋盘式布点法设置25个采样点，将大块样品晾干、除杂、粉碎、筛分和混匀，采用圆锥四分法进行缩分，所得试样烘干后，密封放置于阴凉处保存备用。

3.理化特性对比分析——微观形貌

由图1可知，Ch-6-FA 和Ce-6-FA样品中碳酸盐呈现出不同的形貌。在Ch-6-FA中碳酸盐发育较充分，形貌多种多样。不同形貌的碳酸盐或方解石可能表现出不同的重金属浸出特性。

4.浸出特性对比：达标性批次浸出

对Ce-6-FA 和Ch-6-FA样品，采用HJ300-2007醋酸缓冲溶液法进行浸出试验，如表1所示，在经历6年的自然老化后，水泥固化体系中Pb、螯合体系中的Pb和Cd的浸出浓度已经超过《生活垃圾填埋场污染控制标准》（GB 16889-2008）中相应的限值。水泥固化和螯合剂稳定化对于飞灰中重金属的固定效果可能会因固化稳定化体系的老化而衰减，但水泥固化体系中仅Pb出现超标，而螯合稳定化体系下Pb、Cd均出现超标，且Cu、Zn浸出浓度也远高于水泥体系。根据经验，水泥固化对Pb的初始固定效果远逊于螯合稳定化。因此，整体而言，水泥固化体系对重金属固定的长效性优于螯合稳定化体系。

4.浸出特性对比：酸中和能力

从图2可知，飞灰水泥固化体系比螯合稳定化体系具有更高的酸中和能力。虽然Ch-6-FA中方解石的含量更高，但是Ce-6-FA含有更多的碳酸盐，尤其是有无定形的碳酸盐，因为非矿物相对于水泥体系的酸中和能力具有更要的影响。

4.浸出特性对比：重金属累积释放对比

累计释放浸出试验采用柱渗滤浸出方法（US EPA Method 1314）。Ce-6-FA和Ch-6-FA中重金属的累积量和释放率如表2所示。

将累积释放量与最大可浸出量进行对比可知，只有微量重金属可释放出来，绝大部分重金属仍以稳定的形态得到固定。两种体系在填埋场自然环境下的环境pH值范围差别较大，水泥固化体系pH值在11-13之间，螯合稳定化体系pH值在6-9之间，在环境pH范围内测定的重金属释放率更能反映填埋场环境下重金属的释放状况。结果表明在各自环境pH范围内重金属的最大可浸出率仍然较低，水泥固化体系和螯合稳定化体系中Pb的累积释放率分别为2.49%和4.72%。

4.浸出特性对比：pH相关性浸出

采用pH相关性浸出方法进一步研究了不同重金属浸出随pH变化规律。如图3所示，除了Pb和Zn，Ce-6-FA体系下Cd、Cu和Cr的最大浸出量均低于Ch-6-FA，表明水泥固化体系对这三种重金属具有较强的固定效果。通过浸出液溶解度模型拟合，发现在Ce-6-FA中Cu、Pb和Zn的溶解度预测曲线很好地符合了实验点，表明其浸出受溶解度控制。

5.地球化学模拟

在pH相关性浸出试验的基础上进行地球化学模拟。将样品中1）主要和微量元素最大可释放量（1

如图4所示，对于Cd，在飞灰自身pH条件下，Ce-6-FA中Cd浸出控制相为CdSiO₃，Ch-6-FA中控制相为CdCO3。Cd的硅酸盐具有较好的化学和物理稳定性，水泥固化体系中的CdSiO3较螯合稳定化体系中的CdCO₃更稳定。对于Pb，在自身pH条件下，Ce-6-FA中Pb浸出的控制相主要是Pb₂(OH)₃Cl，其次是Pb₅(PO₄)₃Cl，Ch-6-FA中Pb浸出控制相是Pb5(PO4)3Cl。Pb₅(PO₄)₃Cl的LogK=84.34，具有较好的长期稳定性，柱渗滤浸出结果也表明Pb主要以稳定形态存在。

此外，吸附同样会影响重金属浸出，高pH值下Pb2+容易被具有活性吸附表面的物质吸附，例如HFO、HAO。Ch-6-FA中HFO、DOC吸附一定量的Pb，所以同样导致了螯合体系中Pb释放量较高。Cu的浸出与HFO紧密相关，在Ch-6-FA中HFO、DOC含量高于Ce-6-FA，所以HFO、DOC结合态重金属含量较高。所以，Ch-6-FA对Cu固定的长效性弱于Ce-6-FA。相比Ch-6-FA，Ce-6-FA体系中水泥水化产物的风化途径复杂，形成的多种二次矿物和非矿物组分，尤其是非矿物组分具有更高的吸附，从而使得Pb、Cr和Cd的化学形态更复杂，稳定性也强于螯合体系。

在螯合稳定化体系中，重金属与硫反应生成硫化物沉淀。初始阶段金属硫化物控制着重金属的溶解度。经历长期的自然风化和紫外线作用后，螯合体系中有机硫螯合物发生降解，造成了重金属的释放，同时螯合物降解产生的DOC也增加了Cr、Cd、Cu的浸出。含有二硫代氨基甲酸盐（DTCR）的螯合剂具有硫化物的功能，能够高效固定重金属，但该重金属螯合物形成和解体过程中会产生大量盐分，飞灰中Pb的固定是基于无机络合作用，高盐分会导致Pb的大量释放。

结论

水泥固化体系Ce-6-FA和螯合稳定化体系Ch-6-FA体系中矿物学组成及非矿物相含量差异显著，从而影响了其中重金属的浸出释放。在环境pH范围内，Ce-6-FA中Pb的累积释放率为2.49%，Ch-6-FA中Pb的累积释放量为4.72%，表明绝大部分Pb在飞灰固化稳定化产物中以稳定的化学形态存在，而水泥固化体系中Pb的累积释放率更低。浸出试验及地球化学模拟表明，Pb的浸出规律符合溶解度控制规律。在15(PO₄)₃Cl所占的比例远高于Ch-6-FA，Ch-6-FA中重金属螯合物的解体过程中产生大量的盐分也会导致无机络合Pb的释放，从而使螯合稳定化体系中Pb的释放量高于水泥固化体系。同时，水泥固化体系中以CdSiO₃形态存在Cd比螯合稳定化体系中以CdCO₃形态存在的Cd更为稳定。综合来看，飞灰水泥固化体系对Pb、Cd等重金属固定的长效性强于螯合稳定化体系。